Способ получения 1,1-фенилксилилэтана Советский патент 1980 года по МПК C07C15/18 

1

Изобретение относится к области синтеза соединений дифенилэтанового ряда, в частности к способу получения 1,1-ч||енилксилилэтана, который находит применение в электротехнической промышленности в качестве электроизоляционной жидкости : в трансформаторах, конденсаторах.

Известно, что стирол при нагревании в бензоле в присутствии хлористого алюминия образует несимметричный дифенилэтан I1.

Однако выход дифенилэтана незначителен из-за полимеризации стирола.

Известен способ псхлучения 1Д-фенилксилилэтана путем алкилирования о-ксилопа стиролом в присутствии в качестве катализатора серной кислоты

2. Процесс проводят при 30-35 С и большом избытке о-ксилола. . Однако в работе рет данных по выходу целевого продукта. Указано только, что при получении 1,1-дифенилэтана выше описанным способом выход продукта сое-

тавляет 25% от теории. Непрореагировавший стирол полностью полнмеризуется и безвозвратно теряется. Полученный по известному способу 1,1-фенилксилилэтан обладает- низкой гёрмоокислительной стабильностью, что делает его непригодным для использования в электротехнической промышленности.

Целью настоящего изобретения является повышение селективности процесса

10 за счет снижения степени полимеризации стирола, а также повышение термоокислительной стабильности целевого продукта.

15

Это достигается предлагаемым способом получения 1,1-фенилксилил9тана путем алкилирования о-ксилояа стиролом в присутствии в качестве катализатор а комплекса нитрометана и безводного хло30ристого алюминия при их весовом соотношении 8-4:1 при температуре 40-80 О и мольном соотношении о- ксилол:стирол: хлористый алюминий 1-8:1:О,О2О-О,2.

Предпочтительным является проведе йе процесса при 60 С, мольном соотноении о-ксилол:стирол:хлористый алюми-ий 6:1:0,1 и весовом соотношении нит- . рометан: хлористый алюминий 4:1.

Процесс проводят в стеклянной горлой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой, термометом и холодильником. Температуру в реакционной зоне поддерживают автоматически.,

Анализ продуктов реакции осущестшхя ют методом газо-жидкостной хроматог рафии 11вет 100 с детектором по теплопроводности, длина колонок 2 м, неподвижная жидкая фаза апиеаон Z( в количестве 10% от веса твердого носителя хроматон, температура , газноситель - водород (50 мл/мин). Коли чество непрореагировавшего сырья (стирол и о-ксилол) определяют на хроматоГ рафе ЛХМ-72 (катарометр - 1м), неподвижная жидкая фаза - полиэтиленгликачь ПЭГ-1540 (в количестве 18% от веса носителя - кирпича ИНЗ-600), темпера«тура термостата колонок 100 С, гаЗ носитель водород (45 мл/мин).

..Строение синтезированного 1Д-4зениЛ ксилплэгана подтверждают методом ГЖХ и ИК - спектроскопией, а также nvSBecT- ными физико-химическими методаг-.и (Мо-лекулярной рефракцией и др.). В качестве исходного сырья используют реактивные свежеперегнанные стирол, о-ксилол, нитрометан, катализатор - промышленный безводный хлористый алюминий.

П р и м е р 1. Синтез 1,1--фенил- ксилилэтана при 4О С, мольном соотношении о--ксилол:стирол: хлористый алюми ний 6:1:0,1 и весовом соотношении нитрометан: хлористый алюминий 4:1.

В четырехгьрлую колбу помещают 212 г (2 моля) 0 Ксилола и нагревают до 40 С, затем приливают комплекс . безводного хлористого алюмш-гая в нитрометанё, который предварит.ельно готовят в отдельной емкости добавлением к 26,8 г нитрометана 6,7 г (0,О5 моля) безводного хлористого алюминия. После перемешивания в колбу по каплям в течение ч при интенсивном перемешивании подают смесь 52 г (0,5 моля) свежелерегнанного стирола и 1О6 г ( 1 - моль) о-ксилола. По прекращении подачи стирола реакционную смесь выливают в стакан с соляной кислотой (для разрушения катал заторного комплекса), промывают водой, нейтрали ауют раствором N аОН, опять промывают Водой до нейтральной реакции

сушат над свежепрокаленным хлористым альцием. Высушенный алкилат разгоняют а вакуумной перегонной установке. Возратную смесь о-1ссилола и стирола поворно используют для проведения реакии.

В результате вакуумной перегонки

получают следуюиие фракции:

1-ая фракция (непрореагировавший стирол и о-ксилол) -32 С/5 мм рт. ст.- 310 г, в том числе стирол 18 г о-кси- ОЛ 292 г;

2-ая фракция (фенилксилилэтан) - мм рт, ст. - 42,7 г.

Полимерный остаток 14 г, потери . 3,3 г.

Выход фенилксилилэтана от теории 40,7% в пересчете на стирол.

Пример 2. Методика проведе- ния процесса и количества реагентов соответствует приведенным в примере 1, с тем отличием, что процесс, проводят при .

Результаты вакуумной разгонки алкиата:

1-я фракция 32 С/5 мм рт. ст. в количестве 28О г, в том числе 3 г стирола.

2-ая фракция 148°С/5 мм рт. ст. в количестве 78,2 г.

Полимерный остаток 9 г, потери 2,8 г;

Выход фенилксилилэтана 75,3% от теории в .пересчете на стирол.

П р и м е. р 3. Методика проведения эксперимента и количество реагентов соответствует приведенным в примере 1, с тем отличием, что процесс проводят при 8О°С..

Результаты вакуумной разгонки алкилата:

1-ая фракция 32°С/5 мм рт. ст. ЗО5 г, в том числе 13 г стирола, 292 г о-ксилола.

2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст. 4,5 г.

Полимерный остаток 16 г, потери 4 г.

Итого 37О г.

Выход фенилксилклэтана от теории 42,8%.

П р и м. е р 4, Синтез 1,1-фенилксилилэтана при 60 С, мольном соотно- шении о-ксилол:стирол: хлористый алюминий 1:1:0,025 и весовом соотношении компонентов катализатора 4:1.

В четырехгорлук) колбу помещают 212 г (2 моля) о-ксилсхпа и нагревают до 60 С, затем приливают комплекс безводного хлористого алюминия в нитром тане, который готовят в отдельной емкое57ти добавлением к 6,7 г хлористого алюминия {0,05 моля) 26,8 г. нитрометана После 2О мин перемешивания в колбу по каплям в течение -2 ч при интенсивном перемешивании поцают стирол в количест ве 208 г (2 моля). По окончании реакц смесь выливают в стакан с НС для раз рушения катализаторного комплекса промывают 3 аза 4 кратньгм объемом воды, затем нейтрализуют 3%-ным раствором NaOH, опять промывают водой до нейтральной реакции и сушат над свежепрокаленным хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгоняют на вакуумной перегонной установке. В результате получены слеазтощие фракции: 1-ая фракция 32С/5 мм рт. ст. 31,6 г, в том числе 123 г стирола и 196 г о ксилола. 2--ая фракция 148 С/5 мм рт, ст. в количестве 3г. Полимерный остаток 65 г, потери 8 г Выход фенилксилилэтана от .теории 7,6%. П р и м е Р 5. Мольное соотношение о-ксилола и стирола 8:1, весовое - х,;шристый алюминий:нитрометан 1:4. В 4-X горлую колбу помещают 318 г (3 моля) о ксилола и нагревают до , затем приливают комплекс безвод ного хлористого алюминия 6,7 г {0,О5; моля) в нитрометане (26,8 г). После . 20 мин перемешивания в колбу по каплям подается смесь 52 г (0,5 моля) стирола и 1О6 г (1 моль) О-к.сипол.а. По окончании реакции смесь выливают в стакан с 10%--ным раствором НС- , промывают три раза 4 -кратным объемом воды, затем нейтрализуют раствором °МаОН, опять промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгоняют вакуумной перегонкой на установ ке. В результате получены следующие фракции: фракция 32 С/мм рт. ст. 398 г в том числе 10 г стирола, 388 г о-кси лола; 2-ая фракция 148 С/5 мм рт, ст. 63 г. Полимерный остаток 10 г, потери 4 г Выход от теории фенилксилилэтана 6О%. Уменьшение выхода целевого продукта при увеличении соотношения о-ксилола и стирола до 8:1 связано с уменьшением концентрации катализаторного комплекса. 3 П р и м е р 6. Синтез 1,1-фенил- ксилялэтана прк соотношении о-ксилол: стирол:хлористый алюминий 6; 1:0,2, В четырехгорлую колбу помещают 212 г (2 моля) о ксилола и нагреваютдо 60 С затем туда приливают комплекс безводного хлористого алюминия в нитро- метанр, который предварительно готовят в отдельной емкости добавлением к 53,6 г нитрометана 13,4 г (0,1 моля) хлористого алюминия. В колбу по канлям в течение 2 ч при интенсивном перемешивании подают смесь свежеперегнанного стирола (52г0,5 моля) и о-ксилола (1О6 г - 1 моль), По прекращении подачи реакционную смесь выливают в стакан с 10%-ным раствором НС (для разрушения катализаторного комплекса), промывают водой, затем нейтрализуют 3%-ным раствором N аОН, опять промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгоняют на вакуумной установке, В результате вакууглной перегонки получены следующие фракции: 1-ая фракция 32 С/5 мм рт. ст. 29О г, в том числе: 4 г стирола и 286 г о-ксилола; 2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст. 52 г. Полимерный остаток 2О г, потери 8 г. Итого 370 г. Выход фенилксилилэтана 50% от теоРииПример 7. Синтез 1,1-фенилкси. лилэтана при мольном соотношении лол: стирол:хлористый алюминий 6:1:0,О2. В колбу с 21.2 г о-ксилола прибавля- ют комплекс ниТрометана (5,2 г) и хлористого алюминия (1,3 г), через 2О мин перемешивания при 6О С в течение 2 ч прибавляют по каплям смесь 52 г стирола и 106 г о-ксилола. По прекращении подачи, реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике. После вакуумной перегонки получают: 1-ая фракция 316 г, в том числе 24 г стирола и 292 г о-ксилола. 2-ая фракция фенилксилилатан 42 г. Полимерный остаток 4 г, потери 6 г. Итого 370 г. Выход 1,1-фенилксилилэтана от теории 44% (в пересчете на стирол). Пример 8. Синтез 1,1-4енилксилилэтана при 60°С и соотношении о-ксилол:стирол: хлористый алюминий 6:1:0,10 (без нитрометана).

В колбу с 212 г (2 моля) о-«силола добавляют безводный хлористый алюминий (6,7 г) без предварительного растворения в нитромегане и после 2О мин перемешивания при по каплям в течение 2 ч, подают смесь 52 г (0,5 моля) стирола и 1О6 г о-ксилола. По прекращении подачи реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике. После вакуумной перегчэнки конденсата Получают:

1.я фракция 283 г, в том числе 2 г стирола и 281 г oi-ксилопа;

2-«я фракция 67 г фенилксилилэтана;

3-я фракция 15 г полимера стирола.

Потери 6 г.

Итого 37О г.

Выход 1,1-фенилксилилэтана от теории в пересчете на стирол составляет 64%.

Необходимо отметить, что только при использовании в качестве комплексообразователя нитрометана образуется термостабнльный 1,1-фвнилксилилэтан .

испытание образцов 1,1-фенилксилилэтана синтезированного с нитрометаном и без нитрометана на термостабильность JJ (ГОСТ 6581-6О) приведено в таблице.

С нитрометаном 1,2.10 2,540,0105 0,01138

Без нитрометака1,23.1О 2,520,01О5 0,О1890 8О

римечания.

1) J - удельное объемное сопротивление;

- диэлектрическая проницае900 ocfb;

Р - тангенс угла диэлектрических

потерь, определенных при

d 90

2) Образец считается термостабиль- ным, если изменения через 48 часнагрева не превышают 2О% от исходного.

Пример 9. Синтез 1,1-фенилксилклэтана при 60 С и мольном соотношении о-ксилол:стирол:хлористый алюминий 6:1:0,1О. Хлористый алюминий растворяют в нитрометане в весовом со- отнбшении 1:8.

.В колбу загружают 212 г о-«силола и при перемешивании добавляют 6,7 г хлористого алюминия, предварительно растворенного в 53,6 г нигрометана. Через 20 мин перемешивания при 60 С в колбу по каплям в течение 2 ч подают смесь 52 г стирола и 1О6 г о-ксилола.

По окончании реакции реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике, после чего сушат, перегоняют

под вакуумом с добавлением 2 г гидрохинона. При этом отбирают фракции:

1-ая фракция 32fC/5 мм рт., ст. 306 г, в том числе 19 г стирола и 287 г о-ксилола;

2-ая фракция 148 С/мм рт. ст. 54 г; 3-я фракция 4 г полимеров стирола; Потери 6г. Итого 370 г.

Выход целевого фенилксилилэтана составляет 52% от теории в пересчете на стирол.

Таким образом, оптимальными условиями проведения реакции конденсации стирола и о-ксилола является температу- ра 60 С, мольное соотношение о- силсл:стирал: хлористый алюминий 6:1:0,1О. Хлористый алюминий растворяется в нитрометане в весовом соотношении 1:4.

При этом выход 1,1-фенилксилилэтана составляет 75,3% от теории в пересчете на стирол.

Синтезированный 1,1-фенилксилилэтан имеет следующие физико-химические и электрофизические показатели: Температура кипения, с/мм рт. ст.148/5

Плотность, ,9874