Предложение относится к области получения полупродуктов для синтеза смол.
Предложен способ получения не описанных ранее р-нитроалкилфенолов путем взаимоде ствия оксибензиловых спиртов с нитропарафинами в присутствии оснований при температуре 100-130°С Б среде органического растворителя или без него.
Пример 1. Получение «-(р-нитро-р-метилпропил)-фенола. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 12,4 е (0,1 моль) м-оксибензилового спирта (т. пл. 125,5°С), 13,4 г (0,15 моль) 2-нитропропана и 1,5 г (0,015 моль) триэтиламина. Смесь нагревают при перемешивании при 100°С в течение 8 час. Без нагревания отгоняют при 15 мм рт. ст. триэтиламин, а затем непрореагировавший нитропропан. Полученный кристаллический продукт желто-красного цвета растворяют в бензоле (для отделения от оксибензилового спирта), фильтруют и производят двухкратное переосаждение из бензола петролейным эфиром (для отделения от остатков нитропропана). Из полученного желто-красного масла удаляют растворитель под вакуумом В результате получают 19,3 г кристаллизирующегося масла. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, бензоле, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате; труднее в толуоле, этиловом эфире, воде; трудно в четыреххлористом углероде, петролейном эфире и нерастворим в гексане, к-гептане. Полученное вещество перекристаллизовывают из воды (соотношение вещества к воде 1:20). Затем из 20%-ного водного раствора этилового спирта кристаллы отделяют и вакуумируют. Общий выход «-(р-нитро-р-метилпропил)-фенола 18,9 г
(97,1% от теоретического). Это - бесцветные пластинки с т. пл. 113-114°С.
Найдено, %: С 62,1; П 6,7; N 7,14. .Мол. вес 194. Вычислено, %: С 61,6; Н 6,62; N 7,18. Мол.
вес 195.
Пример 2. Получение о-(р-нитро-р-метилпропил)-фенола. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Дина - Старка, помещают 12,4 г (0,1 моль) о-оксибензилового спирта (т. пл. 84,5°С), 17,8 г (0,2 моль) 2-нптропропана, 4 г (0,04 моль) триэтиламина и 50 мл м-кснлолз. Смесь нагревают с постоянным повышением температуры до 132°С и
отгонкой воды. Время реакции 8 час. Без нагревания на водоструйном насосе отгоняю г триэтиламин, затем .лг-ксилол и непрореагировавший нитропропан. Полученный продукт - кристаллизующееся зеленовато-желтое масло ное переосаждение из бензола петроленным эфиром, затем смолу осаждают дополнительно из хлороформа четыреххлористым углеродом, нромывают этиловым эфиром, отделяют и вакуумируют. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших сниртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилаце1 ате, труднее в бензоле, толуоле, трудно в этиловом эфире, четыреххлористом углероде, воде и нерастворим в петролейном эфире, н-гексане, н-гептане. Выход о-((3-нитрор-метилнропил)-фенила 16,8 г (86,2% от теории). Это - кристаллизующееся зеленоватожелтое масло с т. пл. сырых кристаллов 50- 51 С; т. кин. 118-120°С при 1 мм рт. ст.; п50 1,5245; df 1,1312; MR найдено 52,24. Найдено, %: С 60,2; Н 6,8; N 6,9. Мол. вес 193. CioHisNOa. Вычислено, %: С 61,6; П 6,62; N 7,18. Мол. вес 195; MR 51,91. Пример 3. Получение нитроалкилзамещенных фенолов конденсацней я-оо сибензилового спирта с нитрометаном. Смесь 12,4 г (0,1 моль) /г-оксибензилового спирта, 24,4 г (0,4 моль) нитрометана, 25 мл л-ксилола и 2 г (0,02 моль) триэтиламина перемешивают 8 час при кинении. После отгонки триэтиламииа, нитрометана и ксилола нолучают продукт в виде темно-красного кристаллизующегося масла. В результате дробной нерекристаллизации из воды с последующей промывкой эфиром и диоксаном из смеси выделяют три продукта: ft-(р-нитроэтил)-фенол (I), ди-1,3(га-оксифенил)-2-нитропропан (II) и три(д-оксибензил)-нитрометан (П1). Продукт I растворяется в ацетоне, диметилформамиде, диоксане, уксусной кислоте, низших спиртах, этилацетате, этиловом эфире, воде; П легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, уксусной кислоте, труднее- в этиловом эфире, воде; III легко расгворим в диметнлформамиде, уксусной кислоте, труднее - в воде, трудно - в этиловом эфире, диоксане и почти не растворяется в бензоле и нетролейном эфире. Выход д-(р-нитроэтил)-фенола 3,5 г (21% от теоретического). Это - вязкое масло желто-красного цвета; 1,5501; df 1,2055. MR найдено 43,5. Найдено, %: С 58,1; Н 5,2; N 8,1. Мол. вес 165, 166. CgHoNOs. Вычислено, %; С 57, 48; Н 5, 38; N 8,38 Мол. вес 167, MR 42,7. Вы.ход ди-1,3(/г-оксифенил)-2-нитропропана 6 г (44% от теоретического). Это - аморфные кристаллы светло-желтого цвета с т. пл. 172- 173°С. Вычислено, %: С 65,95; Ы 5,5; N 5,13. Мол. ес 273. Выход три-(«-окснбензнл)-нитро.метана 1 г 8% от теоретического). Это аморфное вещетво желто-коричневого цвета с т. ил. 180°С (с разложением). Найдено %: С 68,8; Н 5,6; N 3,6. Мол. вес 78. C22H2iNOr,. Вычислено, о/о: С 69,7; Н 5,51; N 3,69. Мол. вес 379. Пример 4. Получение п-(р-нитро-р-этилиропил)-фенола. Оныт проводят по методике, описанной в примере 1. К смеси 12,4 г (0.1 моль) /г-оксибензилового спирта н 15,5 г (0,15 моль) 2-нитробутана прибавляют 2,9 (0,02 моль) тринропиламина. Процесс осуществляют 9 час при 110°С. Отгоняют трипроннламин и непрореагировавщий 2-нитробутан. Полученное кристаллизующееся масло краснокоричневого цвета растворяют в бензоле, фильтруют, отгоняют растворитель и производят двукратное переосаждение из диоксана водой, затем продукт осаждают дополнительно из бензола петролейным эфиром. Из нолученного ярко-желгого масла удаляют растворитель под вакуумом. В результате многократной очистки получают 19,8 г (94,7% от теоретического) кристаллизующегося масла светложелтого цвета с т. пл. 55-56°С. Продукт лег-ко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформал1иде, низших спиртах, уксусной кислоте, бензоле, хлороформе, дихлорэтане, четыреххлористом углероде, этиловом эфире, этилацетате, труднее в толуоле, трудно в воде, нетролейном эфире ц нерастворим в н-гексане, н-гептане; т. пл. 149-150°С при 1 мм рт. ст.; п™ 1,5145; df 1,1109,. MR найдено 56,45. Найлтено, %: С 63,2; Н 7,1; N 6,45. Мол. вес 208. CiiHijKO,,. Вычислено, %: С 63,17; Н 7,18; N 6,7. Мол. вес 209, MR 56,53. Пример 5. Получение нитроалкилфенолов конденсацией га-оксибензилового спирта с 1-нитронропаном. Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. К смеси 12,4 г (0,1 моль) п-оксибензилового спирта и 35,6 г (0,4 моль) 1-нитрояропана прибавляют 2 г (0,02 моль) триэтиламина. Процесс осуществляют 9 час при 115°С. После отгонки триэтиламина и непрореагировавщего 1-нитропропана полученное вязкое масло темно-красного цвета растворяют в бензоле, фильтруют, затем производят двукратное переосаждение из бензола петролейным эфиром (соотношение 1:1). Из полученного темно-красного масла удаляют растворитель под вакуумом. Производят многократную очистку из раствора этиловый эфир - петролейный эфир, затем смолу осаждают дополнительно из хлороформа четыреххлористым углеродом несколько раз, меняя соотношение растворителей. В результате очистки из смеси выделяют два продукта;
п-(р-нитробутил)-фенол (I) и ди-1,3 («-оксифенил)-2-этил-2-нитропропан (II).
Продукт I легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, бензоле, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, этиловом эфире, труднее - в толуоле, четыреххлористом углероде, трудно - в воде, петролейном эфире, нерастворим в н-гексане, к-гептане; II легко растворим в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, уксусной кислоте, низших спиртах, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, несколько хуже - в бензоле, труднее - в толуоле, этиловом эфире (несколько хуже - в четыреххлористом углероде), трудно - в воде, петролейном эфире и нерастворим в ннгексане, н-гептане.
Выход/г-(р-нитробутил)-фенола 6,1 г (31,5% от теоретического). Это - вязкое масло желтого цвета; ng 1,5182; df 1,1421. MR найдено
51,73.
С 61,8; Н
Найдено, %: 193, 195.
CioHisNOs.
Вычислено, %: С 61,6; Н 6,62; N 7,18. Мол. вес 195; MR 51,91.
Выход ди-1,3 (д-оксифенил) -2-этил-2-нитропропана 9,9 г (66,1% от теоретического). Это - кристаллизующееся масло красно-желтого цвета; ng 1,5462; d|° 1,1662; MR найдено
81,74.
Найдено, /о: С 67,2: Н 6,4; N 4,7. Мол. вес 300, 301.
Ci7H,,N04.
Вычислено, %: С 67,8; Н 6,3; N 4,65. Мол. вес 301; MR 82,16.
Предмет изобретения
1.Способ получения р-нитроалкилфенолов, отличающийся тем, что оксибензиловые спирты обрабатывают нитропарафинами в присутствии оснований при температуре 100-130°С с последующим выделением продукта известными приемами.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.
