Способ получения триаллилизоцианурата Советский патент 1980 года по МПК C07D251/34 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа получения трналлилового эфира изоциануровой кислоты (триадлиьлизоцианурата). Триаллилизоцианурат (ТАИЦ) предста ляет интерес как мономер для получения полимерных материалов путем гомополимеризации или сополимеризации его с винильными, диеновыми и аллильными мономерами, а также в качестве сшивающего агента для полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола, полибутадиена, акриловых и ненасыщенны полиэфирных смол. Пластмассы, получаемые на основе триаллилизоцианурата, отличаются, высокой поверхностной твердостью и термостойкостью. Известен способ получения триаллилизоцианурата взаимодействием аллилгалогенида с сухой щелочной солью циануровой кислоты в среце органического растворителя, например N ,N -диалкилформамида, при 7О - 120°С. Процесс проводят в течение 7-2Очас, по окончании его отфильтровывают неор ганическую соль и не прореагировавшую соль циануровой кислоты, затем отгоняют растворитель при пониженном давлении, а сырой продукт промывают водным раствором щелочи и подвергают вакуумдистилляции. Выход ТАИЦ составляет 8О-9О% fj. Недостатком данного способа является трудность очистки продукта, сложность аппаратурного оформления процесса, необходимость повышенных температур, выход ниже 9О%. Наиболее близким по технической сущности является способ псшучения ТАИЦ взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в воано-чиелочной среде в присутствии катализатора - солей одновалентной меци при 45-1 ОО°С. Хлористый аллил берется в количестве 4-10 мсяей на 1 моль циандровой кислоты и подается постепенно, одновременно добавляется щелочь для поддержания

рН среды не ниже 10. Процесс протекает за 0,5 - 5 час при 45-10ос при ат мосферйом давлении или (30-65 С в RE™ токлаве. Одновраменно с ТАИЦ образуется до 12% Д1ШГ;Л ашаоцианурата (ДАИЦ), который отделяют от основного продух: J отмывкой щелочью. Выход ТАИЦ де 87% 2.

Однако и этот способ имеет недостатки - наличие примесей трудноотделяемых от основного продукта, низкая степень чистоты получаемого ТАИЦ при выходе ниже 9О%.

Целью изобретения является повышение выхода и степени чистоты триаллил.изоцианурата.

Это достигается описываемым способом получения триаллилизоцианурата взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в водно-щелочной среде при повышенной температуре в присутствии каталитической системы однохлористая медь - медный порошок, взятых в количестве 0,02-0,03 и О,060,О2 моля на 1 Моль циануровой кислоты соответственно, и перед вакуумной дистилляцией проводят промывку смеси 2-.5%-ным раствором соляной или серной кислоты.

Кромо того процесс прсаодкт 50.65С. .

Р. р и м е р 1 . В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой роторного типа, обратным .холодильником, термометром, электродами для намерения рН, загружают 14ОО мл воды 12О г (3 моля) гидроокиси натрия и 13О г (1 мс«:ь) циануровой кислоты, перемешивают до полного растворения, загружают 3 г однохлористой меди, 0,6 г медного порошка и, в течение 1О мин, 46О г {6 молей) хлористого аллила. Выдерживают массу при интенсивном перемешивании и температуре 5О-65 С в течение 2-х час, поддерживая рН среды на уровне 1О автоматической добавкой гидроокиси натрия в виде 4О%-«ого раствора (НО г НаОН). Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отделяют масляный слой. Продукт экстрагируют из водного слоя бензолом (по 1ОО мл). Экстракты добавляют к масляному слою и промывают дважды оаствором соляной кислоты по 1ОО мл, затем -водой до нейтральной среды промывнык вод.

О тгоняют бензол и остаток (24О,5 г подвергают перегонке в вакууме. Остаточное давление 1-2 мм рт. ст

темпе,0

ратура паров 145-148 С.

Выход триаллилизоцианурата, представляющего собой белый прозрачный полимер 237 г, что Составляет 95% от теории. Т. ккп. 145-148°С/1-2 мм рт.ст. 1,5115.

Найдено,%: С 57,83; Н 6,О1; N 16.

Вычислено,%: С 57,84; Н в,О2; 16,86.

Время гелеобразования с 1% ПВ45 мин при 8О°С.

П р и м ер 2. Загружают 1400мл воды, 12О г (3 моля) гидроокиси натрия и 13О г (1 моль) циануровой кислоты. После полного растворения загружают 2 г однохлористой меди, 0,4 г медного порошка и 46О г (6 молей) хлористого аллила. Интенсивно перемешивают при 50-65 0 и рН 10 в течение 2-х час. Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отделяют масляный слой. Экстрагируют продукт из водного слоя дважды, добавляя по 100 мл бензола. Масляный слой вместе с экстрактами промывают дважды 100 мл 29 -ного раствора серной кислоты, затем водой до нейтрзль ной реакции. Отгоняют бензол и продукт под вакуумом.

Получают 236 г перегнанного гриалли изоцианурата, что составляет 94,

25С

112 сПз.

Вязкость при

от теории. ,25

Пр -1,5115. Время гелеобразования с 1% ПБ при 50 мин.

Пример 3. Синтез проводят согласно примеру 1. Время выдержки 0,5 ча Получают 23О г перегнанного триаллилизоцианурата, что составляет 92,3% от теории. Вязкость при 25 С 111 сПз. ,5115. Время гелеобразования с 1% ПБ при 45 мин. Цвет белый, прозрачный.

Пример 4. К водно-щелочному раствору тринатриевой соли циануровой кислоты добавляют 3 г однохлористой меди, 0,6 г медного порошка и 382 г (5 молей) хлористого аллила. Далее по примеру 1. Получают 23О г перегнанного триаллилизоцианурата, что составляет 92,3% от теории. П if г1,5113 вязкость при 25°С 110 сПз. Время гелеобразования с 1% ПБ при 80 С 55 ми

Пример 5. К водно-щелочному . раствору, тринатриевой соли циануровой кислоты добавляют 3 г однохлористой меди и 1,5 г медного порошка. Далее по примеру 1. Получают 237 г перегнанного триаллилизоцианурата, что соегавляет 95% от теории. Вязкость при 25°С 110,5 сПз. 1,5115. Время геле образован и я с 1% ПБ при 8О С 45 миц. Цвет белый, прозрачный. Пример 6. (Известный способ) В колбу (по примеру 1) загружают 1600 мл воды, 120 г гидроокиси натрия и 130 г циануровой кислоты, нагревают до 50 С, загружают 1,0 г однохлористой меди и, в течение 20 мин, 46О г хлористого аллила. При этом рН среды понижается до 6. Далее перемешивают Массу еще 30 мин, поддерживая рН 1О-10,5 добавкой 55 г гидроокиси натрия в виде. 4О%-ного раствора. Смесь охлаждают, отстаивают и отделяют органи ческий слой от водного. Водный слой экст гируют дважды толуолом (по 15О мл). Экстракты добавляют к органическому слою. К водному слою добавляют серную кислоту до рН 2, отфильтровывают выпав ший диаллнлизоцианурат и сушат при температуре не вьпие 90 С. Получают ДАИЦ в количестве 24,5 г или 11,7% от загруженной циакуровой кислоты. Органический слой с экстрактами фильтруют, отгоняют тапуол. В остатке получают 215,8 г сырого триаллилизоцианурата (86,5% от теории). Сырой ТАИЦ подвергают перегонке под вакуумом н получают 209,3 г перегнанного триаллилнзоцианурата (93,5% от загруженного на вакуум перегонку), Время гелеобразования с 1% ПБ при 4,5 час .,5110. Цвет полимера светло«-желтый, прозрачный. Сравнение выходов и качества триаллилнзоцианурата, полученного по заявленному способу и прототипу представлено в табл. 1 и 2. Таблица 1

96,5

Ore 96,3 Ore

6

86,311,7

(Прототип)

50Бесцветный

5 ОБесцветный

45Бесцветный

55Бесцветный

45Бесцветный

95,01,5115

3,ОО 84,41,5110270 Светло-желтый

Цвет

Бесцветный

Показатель прелом- 1,511325 О

-1,55115

ления, П

Йодное число,

32

100 г вещества

Кислотное число, мг КОН 1 г вещества

Время гелеобразования при с 1% ПБ, мин. Пример 7 (без медного порошка). В колбу (по примеру 1) загружают 1400 мл воды, 120 г (3 моля) гидроокиси натрия и 130 г (1 моль) циануровой кислоты, перемешивают до полного растворения, загружают 3 г однохлорист.ой меди ив течение 10 мин 460 г (6 молей) хлористого аллипа. Выдерживают массу при 5 О-65 С в течение 2-«х. час, постоянно добавляя 40%-ный раствор гидроокиси натрия дЛя поддержания рН среды на уровне 1О. Массу охлаждая ют, фильтруют, отстаивают и разделяют водный и масляной слой. Водный слой экстрагируют дважды 1ОО мл бензола, экстракты добавляют к масляному слою. Масляный слой вместе с экстрактами про мывают дважды 5%-«ым раствором соляной кислоты по 10О мл, затем водой до нейтральной среды промывных вод, отгоняют бензол. В остатке получают 215,8г (86,5% от теории) сырого триаллилизо- цнанурата. Сырой ТАИЦ поавергают вакуум-перегонке и получают 212 г перегнанного продукта (85% от теории или 98,5% от загруженного на диcтилляцию Йодное число ЗОО, 2 1сюге &ш,«слес Пр «1,5108. Время гелеобразования 6 час. Полимер бесцветный, прозрачный. Из водного слоя, подкислением серной кислотой до рН 2, выделяют 27,2 г

Таблица 2

Слегка окрашенный в желтый цвет

1,5110

ЗОО

0,5

270 ДАИЦ (12,5% от загруженной циануро- БОЙ кислоты)., Пример 8. (без кислотной промывки). Проводят синтез по примеру 1. После окончания выдержки массу охлаждают, отстаивают и отделяют масляный сло. Экстрагируют продукт из водного слоя дважды по 10О мл бензола. Экстракты добавляют к масляному слою. Масляный слой вместе с экстрактами промывают 2 раза 10%-«ым раствором гидроокиси натрия, затем несколько раз водой до нейтральной среды промывных вод. Отгоняют бензол. Остаток, сырец ТАИЦ, в количестве 240,5 г (96,5% от теории) подвергают вакуумперегонке и получают 23О,9 г перегнанного продукта (92,7% от теории или 96% от загруженного на дистилляцию). ..о,-4 г31 „г Йодное число ЗО1 ifoorueuiecfb о 1,5110, кислотное число 0,5 ((ВйПо ремя гелеобразования 2,5 час. ГТолимер светло-оеленоватый, прозрачный. В сравнении с известным способом выход выше на 7-10% (92-95%), качество продукта так же улучшено, о чем свацетельствует скорость полимеризации мономера, которая выше в 5-8 раз. Ф. ррмула изобретения 1. Способ получения триаллйлизоцианурата взаимодействием циануровой кис976526логы с хлористым аллилом в водио-щелочной среде в присутствии катализатора на основе соли однохлористой меди при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта вакуум- ной дистилляцией, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода и степени чистоты целевого продукта, в качестве катализатора используют систему однохлористая медь - мед- ю ный порошок взятых в количестве 0,020,03 и О,Об6-0,02 меля на 1 моль . циануровой кислоты соответственно и 3,10 перед вакуумной дистилляцией проводят промывку смеси 2-5%-ным раствором соляной или серной кислоты, 2, Способ по п. 1, отличают щ и и с я тем, что процесс проводят при 50-65 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3376301 по кл. 260-248, опублик. 1968 г. 2. Патент США Ns 3065231 по кл. 260-248 опублик. 1962 (прототип).