Способ получения аллиловых эфиров карбоновых кислот Советский патент 1990 года по МПК C07C67/10 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способам получения аллиловых эфиров органических кислот взаимодействием солей щелочных металлов этих кислот с хлористым аллилом, и может быть использовано в производстве пластмасс и композиционных материалов электротехнического назначения.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, уменьшение расхода хлористого аллила и упрощение процесса.

Полимерные материалы на основе аллиловых мономеров и олигомеров отличаются термостабильностью, хорошими прочностными и диэлектрическими характеристиками.

Пример 1. В стеклянной колбе с мешалкой и обратным холодильником смешивают 74,05 г (0,5 моль) фта- левого ангидрида с раствором 48 г (1,2 моль) NaOH в 130 мл воды, перемешивают до полного растворения, добавляют 22,0 г (0,262 моль) бикарбоната натрия и 1,5 г (0,015 моль) однохлористой меди, нагревают смесь до 45° С и с помощью тока азота насыщаю пространство над реакционной массой парами нокилфенола. Прикапывают в течение 1,5 ч 114 г (1,49 моль) хлористого аллила, взятого в соотношении 1:2,98 к фталевому ангидриду. По окончании добавления хлористого аллила смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, фильтрат разделяют на делительной воронке. Органический слой промывают слабым раствором NaOH, затем водой до нейтральной реакции. Полученный диаллилфталат сушат в вакууме при 80-100°С. Получают 120,8 г ДАФ. Выход 98,1%.

Пример 2. В колбе по примеру 1 растворяют 74,05 г (0,5 моль) фталевого ангидрида в растворе 48 г (1,2 моль) NaOH в 130 мл воды, насысд

00

&э

00

щают пространство над реакционной массой парами н-децилового спирта, добавляют 22 г (0,262 моль) бикарбоната натрия и 1,5 г (0,015 моль) од- кохлористой меди, нагревают до 45°С и приливают в течение 1,5 ч 107 г (1,4 моль) хлористого аллила (соотношение 1:2,8). Далее процесс ведут по примеру 1. Получают 120,4 г ДАФ. Выход 97,8%.

Пример 3 (контрольный). В условиях примера 1 получают ДАФ без паров нонилфенола или н- децилового спирта. Синтез ведут при 45°С, Получают 107 г ДАФ. Выход 86,9%.

Пример 4. В условиях примера 1 получают ДАФ, поддерживая температуру реакционной массы при добавлении хлористого аллила равной 60°С. Получают 120,5 г ДАФ. Выход 97,9%,

Получение диаллилизофталата (ДАИФ),

Пример 5.,В колбу по примеру 1 загружают 83,2 г (0,5 моль) изо- фталевой кислоты, добавляют 48 г (192 моль) NaOH и 150 мл воды, перемешивают до полного растворения, добавляют 25,9 г (0,31 моль) КаНС03 и 1,5 г (0,015 моль) CuCl, насыщают пространство над реакционной массой парами н-децилового спирта и добавляют по каплям 114,5 г (1,5 моль) хлористого аллила при температуре реакционной массы 50°С в течение 1,5 ч. После охлаждения отфильтровывают осадок, отделяют органический слой от водного, промывают органический слой слабым раствором щелочи, затем водой, сушат в вакууме 40-70 кПа при 80 С. Получают 117,8 г ДАИФ. Выход 94,9%.

Пример 6 (контроль- ь ы и). В условиях примера 5 получают диаллилизофталат без паров н-децило- Јого спирта или нонилфенола. Получают 103 г ДАИФ. Выход 83,0%,

Пример 7.В условиях примера 5 получают ДАИФ в атмосфере паров юнилфенола. Получают 118,3 г ДАИФ; Выход 95,3%.

Получение диаллилтетрабромфталата.

Пример 8.В колбу по приме- - ру 1 загружают 350 мл воды, 61,6 г , (1,1 моль ШН, после растворения добавляют 233 г (0,5-моль) тетрабром- фталевого ангидрида и перемешивают до полного растворения, добавляют 1,5 г (0,025 моль) CuCl, . г (0,5 моль) бикарбоната натрия, 400 г толуола и 115 г (1,5 моль) хлористо0

5

0

5

0

5

0

5

го аллила. Насыщают пространство над реакционной массой парами н-децилового спирта. При перемешивании выдерживают реакционную массу при 60°С в течение 5 ч, затем охлаждают, отфильтровывают осадок, отделяют органический слой фильтрата и промывают его 5%-ным раствором КОН, затем - водой до нейтральной реакции. Из органического слоя отгоняют летучие компоненты при остаточном давлении 80 кПа и 90 С. Полученный диаллилтетрабромфта- лат перекристаллизовывают из цикло- гексана. Получают 262 г ДАТБФ. Выход 92,8%. Т.пл. 110°С.

Пример 9 (контрольный). По примеру 8 получают диал- лилтетрабромфталат без паров декано- ла. Синтез ведут при 60°С. Получают 235 г ДАТБФ. Выход 83,%. Т.пл. 110°С.

Получение диаллилизоцианурата.

Пример 10, К 65 г (0,5 моль) циануровой кислоты добавляют раствор 60 г (1,5 моль) NaOH в 700 мл воды, перемешивают до полного растворения, добавляют 1,5 г (0,015 моль) CuCl к пропускают над реакционной массой пары деканола. Прикапывают 77 г (1 моль) хлористого аллила в течение 1,5 ч при температуре среды 45 С, охлаждают, добавляют 4 г сульфида натрия для связывания ионов меди, отфильтровывают осадок CuS. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 2, выпавший осадок диаллилизоцианугата (ДАИЦ) отфильтровывают и промывают водой. После сушки на воздухе получают 75,2 г ДАИЦ. Выход 71,4% в пересчете на циа- нуровую кислоту. Т,пл. 141 С.

Пример 11 (контроль- н ы и) . Опыт проводят в условиях примерз 10} но без паров деканола. К раствору соли циануровой кислоты, полученной при растворении 65 г (0,5 моль) циануровой кислоты в щелочи, добавляют 1,5 г (0,015 моль) CuCl, нагревают смесь до 45°С и прикапывают 77 г (1 моль) хлористого аллила в течение 1S5 ч. Температуру реакционной массы поддерживают равной 45°С. Далее процесс ведут по примеру 10. После сушки получают 52,8 г ДАКЦ. Выход 50,1%. Т.пл. 140°С.

Получение триаллилизоцианурата (ТАИЦ).

Пример 12. К 65 г (0,5 моль)

циануровой кислоты добавляют раствор

60 г (1,5 моль) FaOH в 700 мл воды, |

перемешивают до полного растворения, добавляют 1,5 г (0,015 моль) CuCl, насыщают пространство над реакционной массой парами деканола. Прикапывают 230 г (3 моль) хлористого алли- па в течение 2 ч при температуре ре- акционной массы 50°С, выдерживают 2 ч, затем охлаждают, добавляют 100 мл толуола, перемешивают, фильтруют. Фильтрат разделяют. Органический слой промывают слабым раствором NaOH, затем водой, отгоняют толуол. Получают 110,5 г ТАИЦ. Выход 88,0%.

Пример (контрольный). Опыт проводят по примеру 12, но без насыщения парами н-децилового спирта. Получают 98,6 г ТАИЦ. Выход 78,6%.

Синтез диаллилсебацината (ДАС).

Пример 14.В колбу по примеру 1 загружают 50,4 г (0,25 моль) се- бациновой кислоты, 200 г воды, 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия и перемешивают до полного растворения. Добавляют 25 г (0,3 моль) бикарбоната натрия, 0,75 г (0,008 моль) CuCl и насыщают пространство над реакционной массой парами н-децилового спирта, приливают 80 г (1,05 моль) хлористого аллила и выдерживают реакционную смесь при 45°С в течение 5 ч. Органический слой после отделения от водного слоя- промывают 2%-ным раствором Н4504, затем водой и 17%-ным раствором NaHC03. После промывки водой до нейтральной реакции и вакуум-сушки получают 46,1 г диаллилсебацината. Выход 65,5%.

Пример 15. Опыт проводят в условиях примера 14, но без предварительного насыщения парами н-децилового спирта. Получают 40,2 г ДАС. Выход 57,1%.

Условия синтеза и показатели качества приведены в таблице.

V

Из приведенных данных видно, что использование паров нонилфенола или н-децилового спирта дает возможность достичь практически количественного выхода эфиров при меньших затратах

хлористого аллила. Достигается это за счет сокращения потерь хлористого аллила в атмосферу. Анализ воздуха рабочей зоны показал практически полное отсутствие паров хлористого аллила в

5 атмосфере. Кроме того, качество полу- эфиров отвечает требованиям технических условий, глубоковакуумная перегонка продукта не требуется. За счет этого сокращаются энергозатраты

и потери продукта, связанные с дополнительной стадией процесса. Упрощается аппаратурное оформление, исключаются дополнительные технологические узлы для глубоковакуумной перегонки.

5 Исключается необходимость работы в автоклаве при высокой температуре. Процесс можно проводить в обычном аппарате, что значительно безопаснее и проще.

0

Формула изобретения Способ получения аллиловьгх эфиров карбоновых кислот взаимодействием солей щелочных металлов указанных кис

лот с хлористым аллилом в присутствии

однохлористой меди и бикарбоната натрия, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, уменьшения расхода хло- ристого аллила и упрощения процесса, процесс проводят в реакторе, свободное пространство которого заполнено парами нонилфенола или н-децилового спирта.

Изве- о-Фталевая 1s3,5120

стный

1о-Фталевая

2о-Фталевая

3о-Фталевая

4о-Фталевая

5Изофталевая

6Иэофталевая

7Иэофталевая

8Тетрабром- фталевая

9Тетрабром- 1:3 фталевая

10Циануровая 1:2

11Циануровая 1;2

12Циануровая 1:6 (триаллил- иэоцианурат)

87

206

20,6 1,5195 1,118

60

45 45 50

83,290,10,7 -

Деканол 71,4241 260 50,1240263

Деканол 88,0302 0,5 1,5120 1,1720

87

206

20,6 1,5195 1,118

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению аллиловых эфиров карбоновых кислот, которые используются в производстве пластмасс. Цель - увеличение выхода целевого продукта, уменьшение расхода хлористого аллила и упрощение процесса. Получение ведут реакцией солей щелочных металлов указанных кислот с хлористым аллилом в присутствии однохлористой меди и бикарбоната натрия. Процесс проводят в реакторе, свободное пространство которого заполнено парами нонилфенола или н-децилового спирта. Способ обеспечивает количественный выход эфиров. 1 табл.

Теоретическое йодное число ДАФ 206; it 1,5190-1,5200. Теоретическое йодное число ДАТБФ 90,5; ДАИЦ 243; ТИЦ 306; ДАС 180.

Кислотное число ДАИЦ 268.