Способ получения литийорганических соединений Советский патент 1980 года по МПК C07F1/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к улучшенному способу получения литийорганических соединений, используемых в качестве катализаторов анионной полимеризации или в различных органических реакциях. -- Известны способы получения литийорганических соединений с применением в качестве исходных продуктов металлического лития и различных хлористых алкилов. Для успешного протекания этих реакций в углеводородных средах и повышения выхода литийорганического соединения необходима актив ция лития, заключающаяся в его йэмельчении и введении примеси натрия (0,05-2%) W. Известен также способ, измельчени лития в котором проводят путем скоростного диспергирования его расплава, при температурах 190-200 в высо кипящей, нейтральной, углеродной, ди персиониой среде и в присутс±вии поверхностно-активных веществ-стабилизаторов дисперсии. Одиовременно вводится активирующая добавка нг1трия, о разующая, с литием гомогенный сплав. качестве дисперсионной среды Hcnoinibэуют различные высококипящие углеводородные масла, очищенные от приме сей непредельных и ароматических соединений, парафин, декалин и т. д. Полученную дисперсию освобождают от дисперсионной среды отмывкой или центрифугированием. Процесс синтеза литийорганических соединений проводят в периодических условиях при 30-50 С с 1,3-1,5 кратным избытком металла по отношению к расчетному. Выход литийорганического соединения достигает 70-95% в расчете на хлористый алкил. Время реакции в этих условиях 6-8 ч. В результате реакции образуется углеводородный раствор литийорганического соединения, содержащий очень мелкодисперсный шлам, состоящий из хлористого лития и остатка непрореагировавшего метгшла, раздробленного до коллоидного состояния. Раствор освобождают от шлама в отстойниках, время отстоя 1-3 сут СзЗ. Наиболее близким, по технической сущности к предлагаемому является способ получения литийорганических соединений,эаключгиощийсн в совместном диспергировании эквимолярных количеств лития и натрия в минеральном масле f. фильтрации полученной содисперсии, отмывке от масла и послед

дующей реакции смеси металлов с галоидным алкилом в периодических условиях. Время реакции при постоянном перемешивании 8 ч, температура начального периода 35°с, затем 15±5°С, выход 85-95%. Дисперсии каждого метал ла могут быть приготовлены и отдельно смешение их производится в самой реакции 33. Способ позволяет экономит более дорогостоящий литий, так как натрий, помимо активирующего деист.ВИЯ, расходуется на образование соли по реакции:.

UHHei-t-RCe - L-iRtNaCe.

Недостатками указанного способа являются необходимость диспергирования щелочных металлов при высоких температурах (190-200с)-. При этом, требования к чистке дисперсионной среды и нейтрального газа, а также к коррбзионной стойкости аппаратуры должны быть достаточно высокими, вслствие чрезвычайной активностиэтих металлов в расплавленном состоянии трудоемкость отмывки дисперсии от .: масел и парафина, непроизводи-тельны й расход растворителей и потери металла периодичность процесса (как стадии диспергирования, так и собственно синтеза) и невозможность его проведения при больших избытках металла, вследствие трудностей последующего отделения его в мелкодисперсном состоянииf длительность отстоя раствора литийорганИческого соединения от шлама и связанный с этим его унос. .....

Цель изобретения - упрощение и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается тем,, что в способе получения литийалкилов путем смещения эквимолярнйх количеств лития и натрия, с последующим добавлением в реакционную смесь галоидного алкила в углеводородной среде, смешение ведут при температуре от 0°С до 90°С методом . прессования,или вальцевания или экструзии до образования гетерофазной системы с адгезионно связанными слоями. Предпочтительно использование смеси лития и натрия в виде ку кончили гранул, или лент, или стержней, или проволоки.

Процесс синтеза литийорганических соединений может производитьсякак периодически, так и непрерывно. Непрерывный способ более предпочтителен не только потому, что обеспечивает более высокую производительност но также.и.вследствие значительно меньшего образования шлама По непрерывному способу синтез производится таким образом, что фаза метгшла неподвижна, а раствор галоидного алкила в углеводороде прокачивается через нее. При этом значительно облеГ чается теплосъем. Вследствие того,

то металл неподвижен и нет трения ежду кусочками, .значительно уменьается его диспергирование, полностью отсутствует коллоидная фракция и процесс отсзсоя получаемого раствора лится не более получаса. Появляе.тя возможность проведения синтеза i ри больших избытках металла. В проессе синтеза металл приобретает пористую структуру, так как литий вымывается, натрий превращается в хлористый натрий и остается в виде огарков. Степень использования металлов достигает практически 100%. Индукцирнный период реакции отсутствует. Температура синтеза вследствие больших скоростей может быть снижена до 1520®С. Подача хлористого алкила ведется таким образом, чтобы обеспечить теплосъем. По окончании реакции отстой от небольших . количеств шлама происходит за несколько минут и потери литийорганического соединения очень невелики. . .

Пример. А. Приготовление смеси лития и натрия способом прессования при . :

11,5 г натрия и 3,5 г лития(мольное отношение 1:1) разрезают на кусочки, перемешивают их и прессуют в пластинку под слоем охлажденного углеводородного растворителя . Полученную йластинку снова разрезают на кусочки, которые перемешивают и прессуют аналогичным образом. Операцию повто- . ряют несколько раз до получения однородной смеси с густой сетью прожилок одного металла в другом, причем слой металла связаны адгезионными силами. Аналогично готовят смесь и способом вальцевания. Степень смещения металлов может быть различной, толщина слоев в интервале от 1-5 мкм до 0,1р.,3 мм. . ;

Б. Синтез литийалкилЬв. впериодических условиях. В стеклянной ампуле, содержащей 45 мл бензола, к 0,5 г полученного смешанного металла, нарезанного кусочками, прибавляют в вакууме 4,7 мл н-гексилхлорида. Реркция начинается немедленно. Синтез далее ведут при и постоянном встряхивании, Через 0,5 ч нормальность полученного раствора н-гексиллития 0,467, через 2ч 0,780. Смесь встряхивают еще 1 ч и по окончании реакции шлам фиолетового цвета отстаивают 0,5 ч. Нормальность полученного раствора О,805(соответстйует выходу по н-гексилхлориду 80,5%). Аналогично проходит реакция с н-бутилхлоридом и хлористым этилом.

6. Сравнительный пример с использованием лития и натрия, взятых 0тдельно. В стеклянной ампуле, содер)сащей 30 мл бензола, -0,366 г лития и 1,2 г натрия, нарезанных кусбчками. (мольное соотношение 1:1), проводят в ва.куумных условиях реакции с 3,6 мц