Способ получения алкиллития Российский патент 2018 года по МПК C07F1/02 

Изобретение относится к способу получения алкиллитиевых соединений используемых в качестве инициаторов анионной полимеризации и в различных органических реакциях.

Известен способ получения алкиллитевых соединений с высоким выходом, не менее 90%, и высокой чистотой [Пат. US №5332533, опубл. 26.07.1994 г.]. Сущность способа получения алкиллитиевых соединений заключается во взаимодействии алкилгалогенидов, содержащих от 3 до 16 атомов углерода с металлическим литием с размером частиц менее чем 300 микрон при температуре от 50 до 100°С. Содержание нерастворимого в растворе алкиллития хлористого лития не превышает 100 ppm. Недостатком указанного способа является необходимость диспергирования щелочных металлов при высоких температурах (190-205°С). При этом для отмывки дисперсии металлов от дисперсионной среды расходуется большое количество углеводородного растворителя, необходимость его переработки для отделения от дисперсионной среды и остатков дисперсии лития.

Известен способ получения литийорганических соединений взаимодействием металлического лития в виде кусков имеющих массу более 0,5 г с хлористым алкилом при мольных соотношениях литий:хлористый алкил, равном от 3:1 до 20:1 в среде углеводородных растворителей в инертной атмосфере при медленной подаче хлористого алкила [Пат. US №5523447, опубл. 04.06.1996 г.]. Недостатком указанного способа является высокое соотношение литий:алкилгалоген 3:1 и выше. При этом непроизводительно расходуется дорогостоящий металлический литий, затрудняется отделение хлорида лития от целевого продукта, так как частицы металлического лития прореагировали с алкилгалогенидом не полностью.

Известен способ получения алкиллития из дисперсии лития и галоидных алкилов [Пат. US №5976403, опубл. 02.11.1999 г.], отличающийся тем, что дисперсию лития получают в атмосфере диоксида углерода. Недостаток данного способа заключается в том, что диспергирование металлического лития осуществляется при температуре 190°С, при этом часть металлического лития превращается в карбонат лития.

Известен способ получения алкиллития в инертной атмосфере взаимодействием дисперсии лития с галоидалкилом в присутствии добавок - порошков магния, цинка, бария, кальция, алюминия, кремния [Пат. US №3563730, опубл. 16.02.1971 г.]. Порошки твердых металлов вводят в процессе получения дисперсии лития. Недостатком указанного способа является невозможность отделить хлористый литий в чистом виде от твердых металлов.

Известен способ получения алкиллития взаимодействием дисперсии лития с галоидным алкилом в среде углеводородных растворителей с использованием металлического лития в виде дисперсии размером до 300 мкм, получаемой путем распыления аргоном расплавленного лития при температуре 200-230°С [Пат. US №7326372, опубл. 05.02.2008 г.]. Недостатком указанного способа является сложность устройства по распылению лития при температуре 200-230°С и высокая пожароопасность процесса приготовления дисперсии лития.

Известен способ получения алкиллитиевых соединений с высоким выходом, около 90%, и высокой чистотой путем реакции частиц, размером менее 300 мкм, сплава металлического лития с металлическим натрием, который содержит не менее 15% масс. металлического натрия с хлористым алкилом в кипящем углеводородном растворителе [Пат. US №7005083, опубл. 28.02.2006 г.]. Для отвода тепла реакции используют обратный холодильник. Содержание металлического натрия в сплаве литий:натрий достигает массового соотношения 50:50. Недостатком данного способа является сложность переработки хлорида лития в металлический литий, так как в результате синтеза алкиллития образуется трудно разделяющаяся смесь лития и натрия. Сплав металлического лития с металлическим натрием представляет опасность самовозгорания.

Наиболее близким по технической сущности и достижимому результату к предлагаемому изобретению является способ получения литийорганических соединений, включающий стадию взаимодействия металлического лития в виде кусочков, имеющих массу более чем 0,5 г, с хлористым алкилом в молярных соотношениях литий:хлористый алкил от 3:1 до 20:1 при медленной дозировке хлористого алкила в инертной атмосфере в углеводородном растворителе [Пат. US №5523447, опубл. 04.06.1996 г.]. Мольное соотношение литий:алкилгалогенид, равное 3:1. Недостатком указанного способа является невозможность выгрузки реакционной массы из реактора из-за забивки трубопроводов и арматуры непрореагировавшими кусочками металлического лития, который берется в избытке по отношению к хлористому алкилу.

Целью предлагаемого изобретения является предварительная активация металлического лития парафином путем пластической деформации в комбинации с углеводородом С₂₀-С₃₀ путем многократного чередования совместного пропускания через металлические вальцы, послоевого сложения полученного проката и повторения операции, причем для защиты металлического лития от окисления и предварительной адгезии полученных слоев прокат на каждой стадии покрывают парафином так, что в конечном итоге получают слоеный органометаллический композит с варьируемым числом и толщиной слоев лития.

Поставленная цель достигается также тем, что пластической деформации подвергают комбинацию литий, парафин и натрий в массовом соотношении литий:парафин:натрий, равном 1,0:(0,1-5,0):(0,01-0,05).

Поставленная цель достигается также тем, что профиль вальцов выбирают гладкоствольными, винтообразными с варьируемой глубиной нанесения, а также комбинированным для выбранного сочетания пары вальцов.

Поставленная цель достигается также тем, что количество чередующихся активационных операций выбирают в интервале 2-10, предпочтительно 2-5, а толщина слоеного органометаллического композита составляет 0,1-3,0 мм.

Поставленная цель достигается тем, что полученный композит плоской формы измельчают на кусочки размером от 3-5 до 5-8 мм.

Высокая активность органометаллического композита заключается в том, что при пластической деформации металлического лития создаются дефекты кристаллической структуры металла дислокационной природы, которые, выходя на поверхность металла, образуют активные центры реакции. Активационный эффект усиливается за счет введения парафина в ходе пластического течения, роль которого состоит в предотвращении слипания платины (ленты) при его вальцевании в несколько слоев. Таким образом создается многослойный композит лития с парафином, который, попадая в среду углеводородного растворителя, распадается на отдельные чешуи, толщина которых зависит от толщины первоначальной пластины лития и числа проведенных операций сложения слоев и их вальцевания. При начальной толщине литиевой пластины или прутка, четырехкратном ее сжатии и последующем четырехслоевом сложении, микронная толщина индивидуального слоя металлического лития достигается за пять операций вальцевания.

Вальцевание осуществляют на вращающихся вальцах с выбранным профилем поверхности и регулируемым зазором при удельном давлении, превышающем предел его упругости (11,2 кг/см²). Величину однократного сжатия металлического лития определяют по отсутствию его проскальзывания между валками. Между валками и поверхностью металла дозируют парафин. Прокатанный металлический литий смазывают дополнительно парафином, складывают в 2-4 слоя и операцию повторяют выбранное число раз.

Таким образом, помимо активационного действия, достигается существенное развитие поверхности металлического лития исключительно в ходе самой реакции, а не предварительно, как это имеет место при высокотемпературном получении дисперсии металлического лития в парафине с последующим ее отмыванием от парафина. Это снижает возможность окисления поверхности металлического лития и его дезактивации.

Отличие предлагаемого способа активации металлического лития от известных способов заключается в температурном режиме приготовления 15-30°С против 190-230°С при приготовлении дисперсии металлического лития.

В предлагаемом способе подготовки лития к синтезу литийалкила нет необходимости в применении аппарата-диспергатора сложной конструкции.

Изобретение иллюстрируется примерами

Пример 1. Подготовка металлического лития к синтезу н-бутиллития.

Металлический литий в виде прутков диаметром 10 мм и длиной 200 мм, покрытый слоем парафина толщиной 0,1 мм, вальцуют на гладкоствольных вальцах с фрикцией 1,2 вместе с 0,1% масс. парафина при температуре 25°С. После пятикратного пропуска получают органометаллический композит в виде ленты толщиной 0,1 мм, покрытой слоем парафина толщиной 1,0-1,2 мм. Ленту сминают в кусок шарообразной формы диаметром 7 см и помещают в емкость, заполненную аргоном. При этом слои металлического лития адгезионно не связаны друг с другом, а разделены слоем парафина.

Синтез н-бутиллития.

В реактор объемом 1 м³, снабженный рубашкой для отвода и подвода тепла, лопастной мешалкой с числом оборотов 48 об/мин, гильзой для термометра, штуцерами для загрузки углеводородного растворителя, подачи н-бутила хлористого и аргона, манометром, люком диаметром 150 мм, опуском для выгрузки реакционной массы и обратным холодильником, через люк в токе аргона загружают расчетное количество органометаллического композита и люк герметично закрывают. Далее в реактор подают расчетное количество углеводородного растворителя (нефрас), включают мешалку и содержимое реактора нагревают до температуры 45°С. После этого начинают дозировать н-бутил хлористый. Температура реакционной массы повышается до 65-70°С за счет выделения тепла реакции между металлическим литием и н-бутилом хлористым. После завершения дозировки н-бутила хлористого реакционная масса выдерживается в течение одного часа для более полного исчерпывания н-бутила хлористого. Реакционную массу по опуску при включенной мешалке направляют на фильтр для отделения шлама, хлорида лития от раствора н-бутиллития. Условия проведения и результаты синтеза приведены в таблице.

Пример 2. Синтез н-бутиллития проводится, как в примере 1, отличие в подготовке органометаллического композита. Органометаллический композит получают вальцеванием металлического лития с парафином и металлическим натрием в массовом соотношении литий:парафин:натрий, равном 1,0:3,0:0,01, с получением ленты органометаллического композита толщиной 1,0 мм, и ленту измельчают на кусочки размером 3-5×5-8 мм. Условия и результаты синтеза н-бутиллития представлены в таблице.

Пример 3. Синтез н-бутиллития проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что при получении органометаллического композита металлический литий дважды вальцуют с парафином и металлическим натрием в массовом соотношении литий:парафин:натрий, равном 1,0:5,0:0,05, с получением ленты органического композита толщиной 3 мм и ленту измельчают на кусочки размером 3-5×5-8 мм. Условия и результаты синтеза н-бутил лития представлены в таблице.

Пример 4. Синтез н-бутил лития проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что при получении ленты органометаллического композита металлический литий пять раз вальцуют с парафином и металлическим натрием в массовом соотношении литий:парафин:натрий, равном 1,0:1,0:0,05, на поперечноребристых вальцах с получением ленты органического композита толщиной 2 мм, и ленту измельчают на кусочки размером (3-5)×(5-8) мм. Условия и результаты синтеза н-бутиллития представлены в таблице.

Пример 5. Синтез н-бутиллития проводят, как в примере 1, отличие заключается в том, что при получении ленты органометаллического композита проводят трехкратное вальцевание металлического лития с парафином и металлическим натрием в массовом соотношении литий:парафин:натрий, равном 1,0:3,0:0,03, на винтообразных вальцах с глубиной нарезки винтообразных валков, равной 2 мм, с получением ленты органического композита толщиной 2 мм и ленту измельчают на кусочки размером (4-5)×(5-7) мм. Условия и результаты синтеза н-бутиллития представлены в таблице.

Пример 6 (по прототипу). В аппарат-реактор объемом 1 м³, снабженный рубашкой для отвода и подвода тепла, лопастной мешалкой с числом оборотов 48 об/мин, гильзой для термометра, штуцерами для загрузки углеводородного растворителя, подачи н-бутила хлористого и аргона, манометром, люком диаметром 150 мм, опуском для выгрузки реакционной массы и обратным холодильником, через люк в токе аргона загружают расчетное количество лития в виде кусочков массой 0,6 г, после чего люк герметично закрывают. В аппарат-реактор подают расчетное количество углеводородного растворителя (нефрас) включают мешалку и содержимое реактора нагревают до температуры 45°С. Затем дозируют н-бутил хлористый. Температура реакции повышается до 60°С. После завершения дозировки н-бутила хлористого реакционную массу выдерживается в течение одного часа для исчерпывания н-бутила хлористого. Реакционную массу выгружают через опуск на фильтр, где отделяют шлам, хлорида лития и непрореагированный металлический литий от раствора н-бутиллития. Условия проведения и результаты синтеза приведены в таблице.

Из-за значительного избытка металлического лития часто забивается опуск для выгрузки реакционной массы, что создает взрывопожарную опасность, так как опуск необходимо вынимать из аппарата-реактора и освобождать от металлического лития.

Предлагаемый способ получения алкиллития, состоящий из приготовления органометаллического композита и синтеза алкиллития, позволяет получать алкиллитий с легко отделяемым шламом и повысить качество раствора алкиллития, сократить время на подготовку металлического лития к синтезу, упростить аппаратурное оформление процесса синтеза алкиллития.

Изобретение относится к способу получения литийорганических соединений. Способ включает взаимодействие металлического лития с хлористым алкилом в среде инертного углеводородного растворителя в интервале температур от 20 до 80°С и при медленной подаче хлористого алкила. Металлический литий предварительно активируют методом пластической деформации в комбинации с углеводородом С₂₀-С₃₀, парафином и, не обязательно, с металлическим натрием, путем многократного совместного пропуска через металлические вальцы с фрикцией с последующим сложением полученного проката и повторения операции. Для защиты металлического лития от окисления и предотвращения адгезии полученных слоев прокат на каждой стадии покрывают парафином так, что в конечном итоге получают слоеный органометаллический композит с варьируемым числом и толщиной слоев металлического лития. Изобретение позволяет избежать необходимости получения дисперсии металлического лития и достичь высокого выхода целевого продукта. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения литийорганических соединений взаимодействием металлического лития с хлористым алкилом в среде инертного углеводородного растворителя в интервале температур от 20 до 80°С и при медленной подаче хлористого алкила, отличающийся тем, что металлический литий предварительно активируют методом пластической деформации в комбинации с углеводородом С₂₀-С₃₀, парафином и, не обязательно, с металлическим натрием, путем многократного совместного пропуска через металлические вальцы с фрикцией с последующим сложением полученного проката и повторения операции, причем для защиты металлического лития от окисления и предотвращения адгезии полученных слоев прокат на каждой стадии покрывают парафином так, что в конечном итоге получают слоеный органометаллический композит с варьируемым числом и толщиной слоев металлического лития.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пластической деформации подвергают комбинацию металлический литий парафин и металлический натрий в массовом соотношении литий:парафин:натрий, равном 1,0:(0,1-5,0):(0,01-0,05).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что профиль валков выбирают гладкоствольным или поперечноребристым, винтообразным с варьируемой глубиной нанесения, а также комбинированным для выбранного сочетания пары валков.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество чередующихся активационных операций выбирают в интервале 2-10, предпочтительно 2-5, а толщина слоеного орагнометаллического композита составляет 0,1-3,0 мм.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный органометаллический композит плоской формы перед синтезом алкиллития измельчают на кусочки размером (3-5)×(5-8) мм.