Способ получения диэтилового эфира диэтилмалоновной кислоты Советский патент 1989 года по МПК C07C69/38 C07C67/08 

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения диэтилового эфира диэтилмалоновой кислоты (диэтилмалонового зфира) - полупродукта в синтезе барбитала и мединала, используемых в -медицине в качестве снотворных средств.

Известен способ получения диэтилмалоиового эфира путем алкилирования малонового эфира избытком йодистого этила в присутствии металлического цинка без растворителя или алкоголята магния с добавкой двуххлористой ртути в диэтиловом эфире угольной кислоты.

Недостатком известных способа является применение дорогостоящего йодистого этила.

Наиболее блиЗТГйм по тёхнйческой

1 сущности и достигаемым результатам

о: является способ получения диэтил( мапонового эфира путем обработки ;о этилового спирта с содержанием вла00 05 ги 0,2-0,6% натрием, с исследующим прибавлением к полученному зтилату натрия малонового эфира и бромистого этила при 70- , после чего к /образовавшемуся этиловому эфиру моно,этилмалоновой КИСЛОТЫ вновь прибавляют этилат натрия и бромистый этил при 70-80 с. По окончании диалкилирования спирт отгоняют, остаток разбавляют водой, отделяют технический продукт и подвергают его фракционной, перегонке. Выход целевого продукта 76%. 3769 Недостатком известного способа яв ляется сравнительно низкий выход целевого продукта из-за гидролитического расщепления малонового эфира и продуктов его этилирования под дей ствием гидроокиси натрия, образующийся в результате взаимодействия металлического натрия с водой, содер жащейся в спирте и поглощаемой из атмосферы. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Это достигается описываемым способом получения диэтилмалонового эфи ра путем обработки этилового спирта содержанием влаги 0,2-0,6% натрием и сложным эфиром низшего алифатиче-ского спирта низшей алифатической карбоновой кислоты, обычно этилформиатом или метилформиатом или этилацетатом при мольном соотношении вода: эфир 1:(1,0-2,0):(1,0-2,0) со ответственно, с последующим прибавлением к обработанному спирту натрия после чего к полученному этилату нат рия прибавляют малоновый эфир и бромистый атил при 70-80 С, с последующим прибавлением к образовавшемуся этиловому эфиру моноэтилмалоновой кислоты и вновь этилата натрия и бромистого этила при 70-80 с. По окончании диалкилирования. спирт отго няют, остаток разбавляют водой, отделяют технический продукт и подвергают его фракционной перегонке. Выход целевого продукта 86-88 С. Отличительными, признаками процесса являются то, что этиловый спирт предварительно обрабатывают металлическим натрием, а затем сложным эфи ром низшего алифатического спирта и низшей алифатической карбоновой кислоты при мольном соотношении вода: :натрий:зфир 1,0:(1,0-2,0):(1,0-2,0 соответственно, что позволяет повысить выход целевого продукта. Этиловый спирт, используемый для приготовления этилата натрия, после довательно обрабатывают металлическим натрием и сложным эфиром низше алифатического спирта низшей алифатической карбоновой кислоты, например этилформиатом, метилформиатом, этилацетатом. Сложньй эфир взаимоде ствует с гидроокисью натрия,, образу соответствующие соли карбоновых кис лот и спирт. 1 Предпочтительно проводить процесс при мольном соотношении Вода:натрий металлический: зфир равном 1,0:1,2:1,2. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром загружают 127 мл (2,18 г-моль) абсолютного технического этилового спирта с содержанием влаги 0,23 г/100 мл. 0,45 г (0,0193 гмоль) 99,6% металлического натрия, перемешивают до полного его растворения, приливают 1,6 мл (0,0193 гмоль) этилформиа.та и перемешивают мин. Затем постепенно загружают 9,5 г (0,41 г-моль) металлического натрия. К раствору этилата натрия при 70-75 С приливают 56,6 -мл (0,365 г-моль) 98% малонового эфира, перемешивают без подогрева 30 мин, при 35-38 сприливают 30,4 мл (0,385 г-моль) бромистого этила, саморазогрев до кипения и вьщержка при 78- 80 С 40 мин. Спирт отгоняют до 110 С в массеi и при 25-30 0 приливают раствор этилата натрия, на второе этилирование идет этанола 114 мл (1,96 г-моль), металлического натрия 0,4 г (0,0172 г-моль), этилформиата 1,4 мл (0,0172 г-моль) металлического натрия 8,43 г (0,365 г-моль) После 30 мин выдержки без подогрева приливают 28,6 мл (0,385 гмоль) бромистого этила, саморазогрева до кипения и вьщержки при 76-78 С 1,5. Этанол отгоняют до 110 С в массе, реакционную смесь обрабатывают, при 70-75С ПО мл горячей воды (70-75 С) , перемешивают до растворения солей и переливают в делительную воронку. Образуется три слоя. Верхний - органический, нижний - водносолевой, промежуточный эмульсионный. Промежуточный слой подкисляют соляной кислотой до рН 6 и после расслоения органическую часть присоединяют к техническому продукту. Выход технического продукта 81 мл 0,980 г/см. При фракционной перегонке получают 73 мл товарного продукта т.кип. 110-145 С/30 ммрт.ст. d 0,985 г/см Содержание, основного продукта 96,8% (анализ ГЖХ, здесь и далее

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ДИЭТИЛМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ путем взаимодействия этилового спирта с содержанием влаги 0,2-0,6% с металлическим натрием, с последующим прибавлением к полученному этилату натрия малонового эфира и бромистого этила, при 70-80 С, и с последующим прибавлением к образовавшемуся этиловому эфиру моноэтилмапоновой -кислоты, этилата натрия и бромистого этила при 70-80 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, этиловый спирт предварительно обрабатывают металлическим натрием, а затем сложным эфиром низшего алифатического спирта и низшей алифатической карбоновой кислоты при мольном соотношении вода: натрий: эфир 1,0: