(5А} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 0/-КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфирово -кетокарбоновых кислот, исполь зуемых в синтезе различных соединений. Известен способ получения сложны эфиров .-кетокарбоновых кислот из сложных эфиров карбоновых кислот об работкой диэтилoкcaлatoм при 70С в присутствии этилата калия в пиридине 1. Наиболее близким по технической сущности и получаемым результатам к изобретению является способ получ ния сложных эфировс1 кетокарбоновой кислоты, заключающийся во взаимодей ствии диэфира щавелевой кислоты с соответствукхцим магнийорганическим соединением формулы , где R - фенил, Cg-Сгалкил, в среде диэт лового эфира при в присутствии вор,ы , . .2 Недостатком указанного способа является невысокий выход целевого продукта -. 50%. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается описываемым способом получения сложных эфиров .кетокарбоновых кислот, заключающемся:во взаимодействии диэфира щавелевой кислоты с соответствующим магнийорганическим соединением формулы FGNlgBr, где R - фенил, С -С -аякил, в среде диэтилового эфира при в присутствии гексагидрата хлорида магния при мольном соот ношении компонентов 1:1:0,,7 соответственно. Отличительным признаком процесса является использование гексагидрата хлорида магния при мольном соотношении компонентов (диэфира щавелевой кислоты; магнийорганического соединения; гексагидрата хлорида магния) 1:1:0,5-0,7 соответственно. 39 Уменьшение количества гексагидрата хлорида магния до 0,2 молей, равно как и повышение до 1,0 моля ведет к значительному снижению выхода целе вого продукта. Пример. Получение этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты. В колбу, снабженную мешалкой, капель ной воронкой и обратным холодильников, помещают 10 г С бНдЛ (0,05 моль), приливают 100 мл абсолютного диэтилового эфира и 1,6 г диэтилового эфира щавелевой кислоты (0,1 моль). При перемешивании и при охлаждении колбы смесью льда с солью прибавляют из капельной воронки эфирный раствор бромистого фенилмагния, приготовленного в обычных условиях из 15,7 г бромбензола (0,1 моль) и 2,5 г магния. После , /окончания смешений прикапывают воду (20 мл) и соляную кислоту, (50 мл). Содержимое колбы переносят в делительную воронку, эфирный раствор отделяют от водного и промывают раствором бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реак ции и высушивают безводным сульфатом магния. После отгона диэтилового эфира остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты 105 Qпри 5 мм рт.ст. Выход 13, г (75°4 Найдено, %: С 68,37 Н 5,53. -. .,, ,Вычислено, I: С 68,5А; Н 5,67. , Омылением эфира получают бензоил муравьиную кислоту, температура пла ления . П р и м е р 2. Получение этилово го эфира о/-кетопеларгоновой кисло-ты. В трехгорлую колбу помещают 10 (0,05 моль) гексагидрата хлорида магния, 100 мл абсолютного диэтилового эфира, 1Ц,6 г (0,1 моля) диэти . лового эфира щавелевой кислоты. При перемешивании и при охлаждении колб смесью льда и соли прикапывают эфир ный раствор бромистого н-гептилмагния, приготовленного в обычных условиях из 17,9 г (0,1 моль) бромистого н-гептила и 2,5 г магния. По окончании смешения прибавляют 20 мл воды и 50 мл соляной кислоты. растворения осадка содерж мое колбы обрабатывают как и в первом, примере. Температура кипения 4 этилового эфира ,; -кетопеларгоновой кислоты при. 5 мм. рт.ст. Выход 16 г (. Найдено,о: С 65,87; И 10,02. С,,. Вычислено, %: С б5,9б; Н 10,07. мылениеМ эфира получают с -кетопеларгоновую кислоту, температура плавения . П р и м е р 3. Получение н-бутилового эфира о6-кетокаприловой кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой обратным холодильником и капельн-ой воронкой помещают 10 г (0,05 моль) шестиводного хлорида магния, 100 мл абсолютного диэтилового эфира и 20,2 г (0,1 моль) н-бутилового эфира щавелевой кислоты. При перемешивании и охлаждении колбы смесью льда и соли прибавляют эфирный раствор бромистого Н-гексилмагния, приготовленного из 16,5 г (0,1 моль) бромистого И-гексила, 2,5 г металлического магния. После смешения приливают 20 мл воды и 50 мл .соляной кислоты. Повторяя затем операции аналогичные примеру 1, получают Ц-бутиловь|й эфир Qi-кетокаприловой кислоты. Его температура кипения 103 С при 5 мм рт. ст. Выход, 17, Г г (80), Найдено, %: С б7,12; Н 10,22. V-- Вычислек/о, VS: С 67,25; Н 10,35. (Омылением эфира получают о -кетокаприловую кислоту с температурой плав ления 32-ЗЗ С. Пример. Получение этилового эфирао -кетокапрйловой кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 800 мл вносят 20 г f-lgCl (0,1 моль), 150 мл абсолютного диэтилового эфира, 29,2 г этилового эфира щавелевой кислоты, При охлаждении смесью льда с солью и при перемешивании прибавляют по каплям бромистый М-гексилмагний, приготовленный из 33 г (0,2 моль) бромистого И-гексила и 5 г магния в 150 мл абсолютного эфира. После смешения смесь гидролизуют водой (30 мл) и Ю-ноЛ соляной кислотой (). Содержимое колбы переносят в делительную воронку,, эфирный раствор промывают бикарбонатом натрия и водой до нейтральной среды.. После осушения безводным сульфатом магния и удаления диэтилового эфира остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения этилового эфира (.-кетокаприловой кислоты 87 С при 5 мм рт.ст. Выход 29 г (78 Найдено, %: С 64,57; Н 9,б5. Вычислено, %: С б ,70; Н 9,7. Прим е р ы 5-12. В условиях при мера 1 при изменении количества гексагидрата хлорида магния от 0,2 - до
Формула изобретения
Способ получения сложных эфиров о -кетокарбЬновых кислот, заключающийся во взаимодействии диэфира щавелевой кислоты с соответствующим магнийорганическим соединением формулы RffeBr, где R - фенил, С -С алкил, в среде диэтилового эфира при температуре , отличающийся Тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, реа9
цию проводят в присутствии гексагидрата хлорида магния при мольном соотношении компонентов 1:1:0,5-0,7 соответственно.
Источники информации,
принятые во внимание при экспертизе
