СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАМИНОБЁНЗГИДРИЛАРИЛСУЛЬФИДОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C323/26 C07C319/14 

Изобретение относится к области синтеза аминосульфидов.

Предлагают способ синтеза диалкиламинобензгидридарилсульфидов, состоящий в том, что броммагнийалкоголяты вторичных л-диалкиламиноароматических спиртов в среде абсолютного эфира в присутствии этилформиата реагируют с броммагнийтиофенолятами. После гидролиза водой и разбавленной уксусной кислотой целевой продукт извлекают эфиром и после сушки и отгонки эфира перекристаллизовывают из подходящего растворителя.

Пример 1. Синтез л-диметиламинобензгидрилфенилсульфида.

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью 0,5 л, снабженной капельной коронкой, механической мешалкой с герметизирующим затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, из 4,8 г (0,2 г атом) магния и 31,4 г (0,2 г-моль) бромбензола в 70 мл абсолютного эфира обычным способом получают 0,2 г моль бромистого фенилмагния. Содержимое колбы охлаждают льдом с солью и, не удаляя охлаждения, при энергичном перемешивании по каплям из капельной воронки прибавляют раствор 14,9 г (0,1 г-моль) п-диметиламинобензальдегида в 100 мл безводной бензольноэфирной смеси (2:1) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0°С.

При Прибавлении всего альдегида перемешивание при охлаждении продолжают еще в течение 2-3 час и реакционную смесь оставляют на 15-20 час при комнатной температуре. На этом оканчивается стадия образования броммагнийалкоголята п-диметиламинобензгидрола. После этого реакционную массу снова охлаждают и при работающей мешалке по каплям из капельной воронки

прибавляют раствор И г (0,1 г-моль) тиофенола в 25 мл абсолютного эфира, смесь перемещивают в течение 1-1,5 час и к ней при продолжающемся перемешивании и охлаждении льдом с солью из капельной воронки медленно прибавляют раствор 7,4 г (0,1 г-моль) этилформиата в 15 мл абсолютного эфира, реакционную массу перемешивают до загустевания и оставляют на 15-20 час при комнатной температуре до полной кристаллизации вязкого вначале осадка.

Далее осадок размельчают, энергичным перемешиванием превращают в суспензию и гидролизуют охлажденной водой. Основные магниевые соли растворяют 10%-ной уксусной кислотой, бензольноэфирный слой отделяют, водный слой трижды извлекают эфиром, эфирные вытяжки присоединяют к бензольноэфирному слою, последний промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра для

ла, снова промывают водой до нейтральной реакции и сушат под безводным сульфатом натрия.

После отгонки растворителей оставшееся темное вязкое масло вскоре кристаллизуется. Кристаллы п-диметиламинобензгидрилфенилсульфида отжимают между листами фильтровальной бумаги и нромывают охлажденным спиртом. Выход сырого аминосульфида 22 г (67%). После трехкратной нерекристаллизации из снирта получают продукт с т. пл. gg 589°С

Найдено %: S 9,96; N 4,50.

C2,n2iNS.

Вычислено, %: S 10,03; N 4,39.

Пример 2. Синтез диметиламинобензгидрилпентахлорфенилсульфида.

Аналогично примеру 1 приготавливают 0,2 г-моль бромистого фенилмагния. Соблюдая описанные выше условия прибавлением бензольноэфирного раствора 0,1 г-моль /г-диметиламинобензальдегида в реакционной колбе получают смесь 0,1 г-моль броммагнийалкоголята, п-диметиламинобензгидрола и 0,1 г- бромистого фенилмагния. К охлажденной реакционной смеси прибавляют небольшимл . .порциями суспензию 28,25 г (0,1 г-моль} пентахлортиофенола в 60 мл абсолютного эфира и перемешивают в течение 2,5-3 час. Дальнейшие операции выполняют точно также, как и в примере 1. Выход отжатого и промытого спиртом продукта составляет 26 г (53%). После перекристаллизации из дихлорэтана получают продукт с т. пл. 165-166°С. Найдено, %: S 6,43; N 2,90; CI 36,50.

CaiHieClsNS.

Вычислено, %: S 6,51; N 2,81; Cl 36,11.

Пример 3. Синтез /г-диэтиламинобензгидрил-п-хлорфенилсульфида.

В том же приборе и при тех же условиях из 0,2 г-моль бромистого фенилмагния и эфирного раствора 16,7 г (0,1 г-яоль} ft-диэтиламинобензальдегида получают смесь броммагнийалкоголята, л-диэтиламинобензгидрола и бромистого фенилмагния. Прибавлением к полученной смеси эфирного раствора 14,45 г (0,1 г-моль} п-хлортиофенола и

7.4г (0,1 г-моль} этилформиата получают конечный сырой продукт реакции в количестве

30,5 г (80%). После перекристаллизации из спирта получают продукт с т. пл. 72-73°С. Найдено, %: S 8,11; N 3,40; Cl 9,20.

C23H24C1N.

Вычислено, %: S 8,30; N 3,66; CI 9,31.

Пример 4. Синтез я-диметиламинобензгидрилфенилсульфида.

В описанном приборе обычным способом из 2,4 г (0,1 г-атом} магния и 10,9 г (0,1 г-моль} бромистого этила в среде абсолютного эфира получают 0,1 г-моль бромистого этилмагния. При охлаждении льдом с солью и перемешивании по каплям приливают раствор 10,85 г (0,05 г-моль} бензгидрола и

5.5г (0,05 г-моль} тиофенола в 40 мл абсолютного эфира, перемешивают при охлал дении в течение 2 час, так же при охлаждении и перемешивании по каплям добавляют 3,7 г (0,05 г-моль} этилформиата в 10 мл абсолютного эфира. Смесь неремешивают до загустевания. Оставляют при комнатной температуре в течение 15-20 час, далее синтез продолжают, как описано в примере 1. Выход сырого ft-диметиламинобензгидрилфенилсульфида20г (61%).

Остальные ft-диалкиламинобензгидриларилсульфиды нолучают аналогично примерам 1 и 3.

Выходы, константы и данные анализа всех двенадцати синтезированных предлагаемым

способом аминосульфидов приведены в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения диалкиламинобензгидриларилсульфидов, отличающийся тем, что броммагнийалкоголяты вторичных я-диалкиламиноароматических спиртов подвергают взаимодействию с броммагнийтиофенолятами в присутствии этилформиата в среде абсолютного эфира.

Все соединення получены впервые.