.1
Изобретение относится к способам получения нового ряда соединений - тетраэтиловых эфиров 1,3,4,6-тетразамещенны.х гексен-З-тетракарбоноБых -1,1,6,6 кислот.
Полученные общеизвестным способом (конденсацией малоновых эфиров с дигалоидироизводными) указанные соединения в литературе не описаны.
Актуальность получения этого ряда соединений заключается в необходимости синтеза таких тетраэтиловых эфиров, которые могут найти применение в качестве пластификаторов (высокая температура кипения, малая летучесть и наличие атомов галогена при двойной связи, что способствует хорошей совместимости с полимерами с подобной группировкой, например, полихлорвинил), удобны для синтеза различных гетероциклических соединений, винилкетонов и высших ненасыщенных дигалогендикарбоновых кислот, дибарбитуратов, дитиобарбитуратов, лактоиов с эфирными группировками и т. д.
Предложенный способ получения тетраэтиловых эфиров 1,3,4,6-тетразамещенных гексенЗ-тетракарбоновых-1,1,6,6 кислот заключается в том, что монозамещенные малоновые эфиры подвергают конденсации с замещенным или незамещенным 1,4-дибромбутеном-2 в среде абсолютного этилового спирта или бензола в присутствии этилата натрия с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Пример 1. В трехгорлой колбе с механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником приготовляют раствор этилата натрия из 23 г (1 г-атом) металлического натрия и 300 мл абсолютного этилового спирта. К теплому раствору прикапывают 1 моль монозамещенного малонового эфира и .смесь нагревают на водяной бане 1 час. Охлаждают и по каплям приливаю 141,5 г (0,5 моль) 2,3-дихлор-1,4-дибромбутена-2. Снова нагревают на водяной бане де исчезновения щелочной реакции. После от гонки растворителя остаток растворяют в во де. Масляный слой отделяют, водный экстра гируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с масляным слоем, высушивают над безводным сульфатом магния. Отгоняют эфир, и
остаток фракционируют в вакууме.
Константы полученных соединений приведены в таблице.
П р и .М е р 2. В колбе, защищенной хлоркальциевой трубкой, приготовляют этилат
натрия из 300 мл абсолютного этилового спирта и 23 г (1 г-атом) металлического натрия. После растворения всего натрия по каплям приливают 188 г (1 моль) этилмалонового эфира. Реакционную смесь нагревают
лочной реакции на лакмус). Спирт отгоняют, а остаток растворяют в воде. Выделившийся маслянистый слой отделяют от водного, а последний экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с основным нродуктом. Удаляют эфир, а остаток фракционируют в вакууме. Выделено 137 г тетраэтилового эфира 1,6-диэтилгексен-3 - тетракарбоновой - 1,1,6,6 кислоты (64% от теоретического количества, считая на этилмалоиовый эфир); т. кип. 195- 200°С при 3 мм рт. ст.- По 1,4544; 1,0564. Найдено MRo 109,79. Вычислено МНв 109,97.
Найдено, %: С 61,68; Н 8,50.
СааНзбОв.
Вычислено, %: С 61,68; Н 8,41.
П р и .м е р 3. В трехгорлой колбе с ме.хаиической мешалкой, капельпой воропкой и обратным холодильником, защищеиным хлоркальциевой трубкой, приготовляют этнлат натрия из 23 г (1 г-атом) металлического натрия и 300 мл абсолютного этилового сиирта. К еще теплому раствору этилата приливают но каплям 1 люль (230 г) изоамилмалопового эфира. Реакционную смесь нагревают на водяной бане 1 час, охлаждают до комнатной температуры и к лей приливают по канля.м
СООС.Н,
RCCH.CCl CCICH CR II
COGC.HScooc,H5
131,25 г (0,5 моль) 2-метил-1,4-дибром-3-хлорбутеиа-2. Смесь снова нагревают на водяной бане 1 час (до исчезновения щелочной реакции на лакмус), оставляют на ночь. Отгоняют
растворитель, а остаток растворяют в воде. Образовавшийся маслянистый слой отделяют, а водный несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соедиияЕот с основным продуктом и высущивают над безводным
сернокислым магнием. Отгоняют эфир, и остаток фракционируют при умеиьщеииом давлении. Выделено 162,5 г (58% от теоретического количества) тетраэтилового эфира 1,6-диизоамнл-З-метил-4-хлоргексен- 3 - тетракарбоновой-1,1,6,6 кислоты; т. кип. 208-2 2°С при 2 мм рт. ст.; т. нл. 89-90°С; п о 1,4680; dso 1,0616. Найдено MRo 146,72. Вычислено MRn 147,18.
Жидкий продукт
Найдеио, %: С 62,23; Н 9.22; С1 6,12.
CogH-riOgCI.
Вычислено, f: С 62,08; Н 8,74; С1 6,33. Кристаллический продукт Найдено, %: С 62,40; Н 9,07; С1 6,38.
Вычислено, %: С 62,08; Н 8,74; С1 6,33.
СООС,Н«
Таблица
