Способ получения нитрофенилалкиловых спиртов Советский патент 1980 года по МПК C07C79/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОФЕНИЛАЛКИЛОВЫХ

1

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения нитрофенилакиловых спиртов, которые являются промежуточными продуктами при получе- 5 НИИ аминостиролов, используемых для производства ионитов на основе внутриКЭмплексных соединений.

Известны способы получения нитроЛэнилалкиловых спиртов 1 и 2 . С

В соответствии со способом 1 бен зиловый спирт обрабатывают азотной кислотой, выделенный п-нитробёнзильитрат омЕЛляют 30% азотной кислотой i-i выделяют п-нитробензоловый спирт. 15

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ t2, заключающийся в том, что фенилэтиловый спирт нитруют, концентрированной азотной 20 кислотой с выделением ti -изомера и последующим омылением азотнокислого эфира 30-35% азотной кислотой. Выход -и -нитрофенилэтилового спирта составляет 34-37% из расчета на р - 25 -фенилэтиловый спиртi

Способ; описанный в прототипе, имеет ряд существенных недостатков, основным из которых является низкий выход -ц -изомера (34-37%), являюще- JO СПИРТОВ

гося целевым продуктом; О -нитрофенилэтилнитрат при этом совсемне используется и становится таким образом побочным продуктом, загрязняя основной п- изомерf необходимость, использовать метод экстракции для вьщеления п-изомера из реакционной среды с помощью высокотоксичных и дорогих хлорсодержацих растворителей (хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан) делает способ по прототипу малотехнологичным, значительно повышает стоимость целевого продукта- п-изомера нитрофенилэтилового спирта. Необходимость использования больших количеств азотной кислоты и особенно хлорсодержащих экстрагентов делает метод малоприемлемым в экологическом плане, поскольку реализация описанного способа в промышленности приведет к угрозе загрязнения окружающей среды.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода п-изомера нитрофенилалкиловых спиртов и сокращение расхода сырья.

Цель достигается тем, что нитраты нитрофенилалкилкарбинолов обрабатывают фенилкарбинолами в присутствии серной кислоты с последующим разбавлением реакционной массы и нагреванием ее при кипении в течение 1,52ч..

Пример, в реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 135 мл (2,5 моль) серной кислоты (d 1,84 г/см) .Охлаждают до -13±2°С и прибавляют пастообразную смесь, состоящую из 27,04 (0,25 моль) бензилового спирта и 49,5 fO,25 моль) 4-нитробензилнитрата в течение двух часов. Затем смесь реагентов выдержи- в вают 30 мин при 0°С и выливают в 600 мл смеси водЬй со льдом, постепенно нагревают до -100-110Ос и кипятят

2ч. Получают 50,5 г (65,3%) п-нитробензилового спирта с т.пл. 89-90°С. 15 Дополнительная очистка кристаллизацией из бензола дает продукт с

т.пл. 92-93С .

Пример2. В реактор, снабженный мешалкой, термометром помещают 20 135 Ш (2,5 мдль) серной кислоты ( с1 1,84 г/см) .Охлаждают до и прибавляют пастообразную смесь, состоящую из 53 г (о,25 моль) (4-витрофенил) этилнитрата и 30.,5 г . (0,25 моль) ..Jl-фенилэтилового спирта в течение часа.Затем смесь реагентов выдерживают 30 мин при 10-15°С и выливают в 800 мл холодной воды,постепенно нагревают и кипятят.Охлаждают, выделившийся продукт отделяют,промыва 30 ют и высушивают.Выход 75,6 г (90,50%)

3-(4-нитрофенил) этилового спирта с т.пл. 60-62°С. Дополнительная очистка кристаллизацией из бензола дает проукт с т.пл. 64-65°С.35

Примерз. В реактор, снабженный мешалкой, термометром помещают 135 мл (0,25 моль)серной кислоты ( d 1,84 г/см-). Охла эдают до и прибавляют смесь, состоящую из 53г 40 (0,-25моль) f - (2-ни рофенил)этилнитрата и 30,5 г (о,25 моль) -фенилэтилового спирта в течение часа.Затем смесь.реагентов выдерживают 30 мин при 10-15°g и выливают в 800 мл холодной воды,постепенно нагревают и кипятят 2 ч.Охлаждают выпавшее масло, от-, деляют ,промывают водой,сушат сульфатом натрия. Выход 80 г (96%) смеси изомеров fi-(2 и 4-нитрофенил) эти- JQ лового спирта. После охлаждения масла до -5°С выпадают кристаллы -(4-нитрофенил) этилового спирта общим весом 41,5 г, что в пересчете на фенилэтиловый спирт составляет 98%

- 55 Т.пл.58-6О-С. Остаток в виде светло желтого масла с т.кип. 143-145 при 1-2 мм рт.ст. представляет собой Э-(2-нитрофенил),этиловый спирт.

Пример 4. В.трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, 60 капельной воронкой и термометром помещают 165 мл (252 г)концентрированной азотной кислоты ( ci 1,52 г/см). К охлалшенной до -10-12С азотной кис лоте при интенсивном перемешивании 65

прибавляют из капельной воронки 53 м (0,5 моль)бензилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционой массы не поднималась выше . После прибавления всего количества бензилового спирта реакционную массу выдерживают при указанной температуре в течение часа. Затем смесь выливают на измельченный лед. Выпавшую при перемешивании нитромассу, промывают водой до отсутствия кислой реакции промывных вод. Нитромасса представляет собой смесь п-нитробензилнитрата-51 г, что составляет выход 51,5% и О-нитробензилнитрата31,18 (выход 32,5%) .

В реактор, снабженный мешалкой и термометром помещают 221 мл концентрированной серной кислоты. Охлаждают до -10-12 С и прибавляют пас тообразную смесь из 83,18 г(0,42 мол смеси S-и п-нитробензилнитрата и 45,86 г (0,42 моль) бензилового спита в течение двух часов. Затем смесь реагентов выдерживают 30 мин при и выливают в 600 мл смеси воды со льдом. Постепенно нагревают до lOO-llO C и кипятят два часа. Охлаждают осадок отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции промывных вод на кислоту. Получают 63,15 г (65,5% по нитробензилнитрату п-нитробензилового спирта с т.пл.88ЭО С и 21,05 г О-нитробензилового спирта с т.кип.120-125 С/1-2 мм рт.с

Примёр 5. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снаблсенную мешалкЪй, капельной воронкой и термометром помещают 165 мл 252 г концентрированной азотной кислотой (cil,52 г/см ) .К охлажденной до -1012°С азотной кислоте прибавляют по каплям 61 мл (0,5 моль) фенилэтилового спирта, со скоростью, обеспечивающей поддержание указанной температуры. После прибавления всего количества фенилэтилового спирта реакционную массу вьщерживают при в течение часа.Затем смесь вылива ют на измельченный лед,выпавшую нитромассу промывают водой до отсутствия кислой реакции промывных вод.Нитромаса представляет собой смесь п-нитрофенилэтилнитрата-60,42 г(57%) и О-нитрофенилэтилнитрата -36 г (34%)

В реактор, снабженный мешалкой и термометром помещают 230 мл концентрированной серной кислоты. Охлаждают до -2°С и прибавляют пастообразную смесь, состоящую из 96,42 г (0,46 моль) смеси О- и п-нитрофенилэтилнитр§1та и 56,12 г (0,46 моль) фенилэтилового спирта в течение двух часов. Затем смесь реагентов вьщерживают 30 мин при 0°С и выливают в 600 мл воды со льдом.- Постепенно нагревают и кипятят два часа. Охлаждают, промывают водой и высушивают.

Гыход 34,5 г (90,5% ,по нитрофенилэтилнитрату О-нитрофенялэтилового спирта с т.кип. 135-140°С/1-2 мм рт.ст. И 10 (90,5%) п-нитрофенилэтилового спирта с т.пл. бО-б2-С.

Синтезированные по предлагаемому способу нитрофенилалкиловые спирты представляют собой кристаллические вещества светло-желтого цвета, свойства которых представлены в таблице. Полученные соединения идентифицированы по температурам плавления, по температурам плавления пробы смешения с нитрофенилалкиловыми спиртами, полученными встречным синтезом. Приведены результаты элементного и функционального анализа {% N и % ОН), получены производные с фенилизоцианатом а также Сняты ИК-спектры нитрофенилалкиловьах спиртов.

Как видно из таблицы , температуры плавления нитрофенилалкиловых спир тов соответствуют литературным д-анным (4-нитрофенилметиловый спирт плавится при , Р)-(4-нитрофенилэтиловый спирт - при (см. Словарь органических соединений, том 3, стр. 104, 227. Изд. ИЛ, 1949) пробы смешения синтезированных по предлагаемому способу нитрофенилалкиловых спир тов и нитрофенилалкиловых спиртов.

полученных по способу П. М. Кочергина не имеют депрессий температур плавления. ПриведенЕшй элементный и функциональный анализы соответствуют теоретически расчитанному нами содержанию азота и гидроксильных групп в пре5делах ошибки опыта.

Для идентификации синтезированных нитрофенилалкиловых сп-.-ртов были получены производные путем смешения эквимолекулярных количеств нитроспир0тов и фенилизоцианата в безводном бензоле при комнатной температуре. Выделенные нитрофенилалкилфенилкарбамгты имеют температуры плавления соот- , ветствующие подобным карбаматам, описанным в литературе (Словарь органических соединений, том. 3, стр.227). В 1 К-спектрах синтезированных по предлагаемому способу нитрофенилалкиловых спиртов содержатся полосы в области 3440-3430 , характерные для гид0роксильных групп и отсутствует полосы 1282 и 1642 см, характерные для нитратных групп исходных нитратов, что свидетельствует о превращении нитратной группы в гидроксильную. ИК-спектры,

5 производных -нйтрофенилалкилфенилкарбаматов - содержат полосы поглощения в области 1740-1710 см , характерные для уретановых группировок.

4-Нитробензило- 65,5 вый спирт 4-Нитрофенил- 92,5 метилфенилкарбаматР -4(-Нитро- 90,5 фенил)этиловый спирт fi - (2-НитрофеНИЛ)этиловый спирт |Ь -(4-Нитро- 97,5 фенил)этилфенилкарбаматФормула изобретения Способ получения нитрофенилалкиловых спиртов из нитратов нитрофенилалкиловы;; спиртов при температуре кипения реакционной смеси, о т л и 92-93 С Н N0, 127- С Н N 0. 128 т -li. л I 64-75 GO HqNO-i 141-143/ 1-2 MM PT.CT. 131- С Vl°4 . тj n i 4 9,25 9,15 11,40 9,45 11,25 10,02 10,3 8,28 8,38 9,95 8,15 10,05 8,50 8,60 10,22 9,73 чающийся тем, что, с ЦРЛЬЮ по.вышения выхода п-изсмера и сокращения расхода сырья, нитраты нитрофенилалкиловкх спиртов обрабатывают соот6i ветствующими фенилкарбинола11и в присутствии серной кислоты с последующим кипячением водного раствора в течение 1,5-2 ч.

Источники информации, 1ринятые во внимание при экспертизе

свидетельство СССР 07 С 79/22, 1961.

свидетельство СССР 07 с 79/22, 1963