Способ получения р-нитробензилового спирта Советский патент 1961 года по МПК C07C205/19 C07C201/08 

Известен способ получения п-нитробензилового спирта омылением п-нитробензилхлорида.

Предлагается способ получения п-нитробевзилового спирта омылением азотнокислого эфира /г-нитробензилового спирта минеральными кислотами при нагревании.

Реакцию проводят в водной или водно-спиртовой средах.

Омылению подвергают неразделенную смесь нитратов п-, м-к о- нитробензиловых спиртов в смесь нитробензиловых спиртов, из которой затем выделяют л-изомер, что удобно для производства.

Реакция омыления протекает при нагревании в присутствии минеральных кислот, например азотной, серной, бромистоводородной. Особенно удобно применять 15-35%-ную азотную кислоту.

В этом случае синтез /г-нитробензилового спирта из бензилового спирта укладывается в две стадии:

СН,ОН- 0,,ONO, -

И.,0/

---. OjM-( J -c:M/.)H

Выход п-нитробензилового спирта составляет 33,5-44,3% от теоретически вычисленного по бензиловому спирту.

При более полном разделении смеси п-, м- и о-нитробензиловых спиртов выход может быть резко увеличен.

Предлагаемый способ позволяет получить л-нитробензиловый спирт в одном реакционном объеме без выделения промежуточных продуктов, что делает его технологически целесообразным.,

М 140053- 2 Пример 1. Смесь 19,8 г (0,1 моля) я-нитробензилнитрата, 3 г (0,05 моля) мочевины и 180 ли 30%-ной азотной кислоты кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4-5 часов. Примерно через 1-1,5 часа после кипения смеси нитробензилнитрат полностью переходит в растворПо окончании нагревания раствор охлаждают до 35-40° и извлекают 4-5 раз по 40-50 -ил хлороформом (или другим органическим растворителем, например, дихлорэтаном). Всего требуется около 200 мя растворителя. Хлороформный раствор промывают дважды водным раствором кальцинированной соды, затем водой, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и растворитель отгоняют. (Регенерированный хлороформ используют для следуюш,ей такой же операции). После высушивания при 40-50° до постоянного веса получают 14,2-14,4 г (92,7-94,1%) технического я-нитробензилового спирта в виде желтого кристаллического вещества с т. пл. 87-93° (в пределах 1-2°). При необходимости иметь я-нитробензиловый спирт более лучшего качества, технический продукт (14,2 г} растворяют в 20 жл хлороформа, раствор кипятят 5-10 минут с активированным углем, фильтруют и охлаждают до 0°. Осадок отфильтровывают, тщательно отжимают и высушивают при 40-50° до постоянного веса. Получают 11,7-12,3 г (76,5-80,5% по п-нитробензилнитрату) бледно-желтых кристаллов я-нитробензиловог;. спирта с т. пл. 89-93° (в пределах 1-2°).

Пример 2. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снаблсенную обратным холодильником, механической турбинной .мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 110 мл (165 г концентрированной азотной кислоты. Включают мешалку, кислоту нагревают до 40° и при интенсивном перемешивании в течение 30-45 минут прибавляют небольшими порциями 4,8 г мочевины так, чтобы температура азотной кислоты была в пределах 40-50°. По окончании прибавления мочевины киcлoty продолжают перемешивать 0,5-1 час, после чего охлаждают до (-10°) - (-8°). К охлажденной азотной кислоте при интенсивном перемешивании прибавляют из капельной воронки в течение 1,5- 3,0 часов 22,4 г (0,2 моля) технического 96%-ного бензилового сниртя, поддерживая температуру реакционной массы в пределах (-6°) - (-4°).

По окончании прибавления бензилового спирта реакционную массу при той же температуре продолжают перемешивать в течение 20- 30 минут, после чего при перемешивании выливают в 400-550 мл холодной воды, при этом температура разложенной нитромассы поднимается до 30-40°, а на дне колбы выпадает осадок смеси нитроэфиров нитробензиловых спиртов. К теплой смеси прибавляют 6 г (0,1 моля) мочевины и кипятят с обратным холодильником ири перемешивании в течение 4,5-5,5 часов. Затем раствор охлаждают до 18-20°, извлекают дихлорэтаном (4-5 раз по 40-50 лы). Дихлорэтановый раствор промывают дважды водным раствором кальцинированной соды, затем водой, сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют (регенерированный дихлорэтан используют для следующей такой же операции или для кристаллизации л-нитробензилового спирта). После отгонки растворителя получают 27,3-30,0 г (89,9-98%) смеси нитробензиловых спиртов. К смеси нитросоединений прибавляют 15-20 мл дихлорэтана и 30-40 мл четыреххлористого углерода, раствор кипятят с активированным углем, фильтруют и охлаждают до 0°. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством смеси дихлорэтанчетыреххлористый углерод (1 :2). После высушивания при 40-50° получают 10,2-11,0 г (33,5-36,6% по бензиловому спирту) чистого я-нитробензилового спирта в виде бледно-лселтых кристаллов с т- пл. 91-93° (в пределах 1-2%).

Пример 3. Смесь 5 г п-нитробензилнитрата, 20 м.л 65%-ной серной кислоты и 30 мл этилового спирта кипятят 3 часа, затем охлаждают и выливают в воду (100-130 лл). Выделившийся осадок отфильтровывают (вес 2,1 г) и перекристаллизовывают из воды. Получают п-иитробензиловый спирт с т. пл. 92-94°.

Пример 4. Смесь 5 г д-нитробензилнитрата и 50 мл 40,5%-ной бромистоводородной кислоты перемешивают при 60-80° 18 часов и охлаждают. Выделившийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Получают 2,5 г (64,7%) л-нитробензилового спирта с т. пл. 88-90°.

Предмет изобретения

Способ получения /г-нитробензилового спирта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, азотнокислый эфир /г-нитробензилового спирта, полученного известным способом, подвергают кислотному омылению.

- 3 № 140053