СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛАЛКИЛОВЫХСПИРТОВ Советский патент 1965 года по МПК C07C205/19 C07C201/06 C07C201/12 C08B15/00 

Предложен способ получения 2,4-динитрофенилалкиловых спиртов, заключающийся в том, что азотнокислые эфиры нара- или ортонитрофенилалкиловых спиртов или смесь ,нитроэфиров изомерных нитрофенилалкиловых спиртов обрабатывают концентрированной серной кислотой пр.и температуре 20-45°С с последуюш,им кипячением реакционной смеси с разбавленной минеральной, .например с 10- Зб /о-иой серной, кислотой и обработкой экстрагентом, например эфиром.

Сущность предлагаемого способа поясняется примерами.

Пример 1. Получение о-нитробен3 и л н и т р а т а. К 20 мл азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40°С, прибавляют небольщими порциями 0,9 г мочеваны, поддерживая те.мпературу в пределах 40-42°С. После прибавления мочевины азотную кислоту перемешивают 30 мин при той же температуре, затем охлаждают до минус 12 - минус 10°С, прибавляют к ней небольшими порциями при температуре минус 10-минус 8°С и интенсивном перемешивани-и 3,56 г ортонитробензилового спирта. Далее раствор перемешивают 30-60 мин при температуре минус 10-минус 8°С, затем выливают (при охлаждении) в 100 мл воды и экстрагируют хлористым метиленом (4 раза по 20 мл). Экстракт промывают водой (3 раза по 10 мл) и сушат

сернокислым натрием. Осушитель отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме.

Получают 4,2-4,34 г (91,5-94,5о/о) технического ортонитробензилнитрата, который кристаллизуется при охлаждении (температура плавления химически чистого ортонитробензилнитрата 28-29°С). Выделенный продукт без очистки пригоден для получения 2,4-динитробензилового спирта.

Пример 2. Получение 2,4-д и н и т р обензилового спирта. К Г2,6 мл концеитрировалной (92-96%-пой) серной кислоты, нагретой до 29°С, прибавляют в течение 10 мин небольщими порциями при интенсивном перемешивании 4,2 г ортонитробензилнитрата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 29-30°С периодическим охлаждением колбы водой. После прибавления нитроэфира- реакционную массу перемешивают 20 мин при 28-30°С, затем выливают (при охлаждении и перемешивании) в 80 мл воды и кипятят 5 час с обратным холодильником. Смесь охлаждают, продукт экстрагируют эфиром (4 раза по 20 мл), экстракт промывают водой до нейтральной .реакции и сущат сернокислым натрием. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме.

Получают 2,9 г (69%) технического 2,4-динитробензилового спирта с т. пл. 98-102°С. Перекристаллизацией из 200 мл воды (с углем) выделяют 1 г (24%) чистого 2,4-динитр,обензилового спирта с т. пл. 112-114°С.

Пример 3. Получение 2,4-динитроб е н 3 и л о в о г о спирта. К 12 лл концентрированной серной кислоты, нагретой до 25°С, при интенсивном перемешивании прибавляют в течение 7-10 JAUH 4 г паранитробензилнитрата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 29-ЗРС охлаждением колбы водой. Реакционную массу иеремешивают 30 жын при 30°С, затем охлаждают до 18°С и при охлаждении и перемешивании выливают в 70 мл воды. Раство-р кипятят с обратным холодильником 5 час, охлаждают, экстрагируют эфиром (4 раза по 40лгуг), экстракт промывают водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору и сушат сернокислым натрием. Осушитель отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме.

Получают 2,2 г (55%) технического 2,4-дииитробензилового спирта с т. пл. 108-110°С. Перекристаллизацией из воды (130 мл) с углем, вьщеляют 1,7 г (42,5%) чистого вещества ст. пл. 112-114°С. , . .

Пример 4. Получение 2,4-д и н и т р о б е н 3 и л о в о г о спирта. К 24 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 29°С, при интенсивном перемешивании прибавляют 8 г смеси нитратов изомеров нитробензиловых спиртов, поддерживая те1мпературу реакционной массы в ц.ределах 29-31 °С охлаждением колбы водой. Реакционную массу перемешивают 30 мин при 29-31°С, охлаждают до 15-20°С, выливают в 150 жл воды и кипятят

5час с обратным холодильником. С.месь охлаждают, экстрагируют хлористым метиленом (6 раз по 30 мл), экстракт иромывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокислым натрием, осушитель отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме. Кристаллический остаток (5,8 г) промывают на фильтре смесью петролейного эфира с хлористым метиленом (9: 1) и высушивают.

Получают 4,2 г вещества с т. пл. ВО-108°С, которое кристаллизуют из воды (350 мл) с углем. Выделяют 3,6 (49%) чистого 2,4-динитробензилового спирта с т. пл. 112,5-114°С.

П р и м ер 5. Получение 2,4-д и н и т р о6е н 3 и л м е т и л к а р б и н о л а. К 30 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 30°С, прибавляют по каплям в течение 15 мин И интенсивном перемешивании 10 г смеси нитратов изомерных нитробензилметилкарбинолов, температуру реакционной массы поддерживают в пределах 30-35°С охлаждением колбы водой. После прибавления смеси нитроэфиров массу перемешивают 15 мин при 10°С, выливают в 120 мл воды и кипятят 4,5 час с обратным холодильником. Смесь .охлаждают, экстрагируют хлористым метиленом (4 раза по 40 мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат сериокпслым натрием и растворитель отгоняют в вакууме.

рая. две :фракц1ш: I фракция с т. кип. 150- 175°С (5 мм рт. хт.),,в&с 3 г, при охлаждении вещество частично кристаллизуется; II фракция с т.кип. 180-190°С (5 мм рт. ст.), вес 1,9 г, т. пл. 64-67°С. Фракцию II растворяют в эфире, высаживают иетролейным эфиром и кристаллизуют из 50%-ного этанола (с углем). Получают 1,55 г (15,5%) чистого 2,4динитробензилметилкарбинола с т. пл. 76,5- 77,5°С.

Аналогичной обработкой фракции I можно выделить дополнительное количество этого вещества. Бледно-желтые кристаллы, легко растворимые в большинстве органических растворителей, не растворимые в холодной воде и иетролейном эфире.

Пример 6. Получение и т р о ф ен и л) -э т и л н .и т р а т а. К 36,5 мл концентрированной азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40°С, ири интенсивном перемешивании прибавляют небольшими порциями 1,75 г мочевины П|ри 40-45°С. Затем кислоту перемешивают 0,5 час при 40°С, охлаждают до -минус 13- минус 10°С и прибавляют в течение 10 мин 6,7 г |3-(л-нитрофенил)-этилового спирта. Реакционную массу при этой температуре перемешивают 30 мин и выливают в 150 мл воды, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Получают 8,2 е (96,2%) нитрата |3-(п-нитрофенил)-этилового сиирта с т. ил. 53,5-55°С, пригодного без дополнительной очистки для превращения в |3-(2,4-д.инитрофенил)-этиловый спирт. Чистый нитрат имеет т. пл. 57-58°С (из этанола).

Пример 7. Получение аммонийной соли Р- (2,4-д и н и т р о ф е н и л) -э т и л с е рной кислоты. К 192 лл концентрированной серной кислоты, нагретой до 40°С, прибавляют небольшими порциями в течение ЗОжин и интенсивном перемешивании 36 г витрата р-(я-нитрофенил)-этилового сиирта, поддерживая температуру массы в пределах 40- 45°С периодическим охлаждением колбы водой. По оконч-ании прибавления нитроэфира реакционный раствор перемешивают 30 мин при 40-42°С, затем охлаждают до 15-20°С и выливают на 50 г чистого льда. Полученный раствор при охлаждении на ледяной бане и перемешивании нейтрализуют водным 25- 30%-ным раствором аммиака до рН 8 (около 500 мл 30%-ного раствора аммиака). Выделившийся осадок отфильтровывают, иромывают ацетоном и высушивают.

Получают 25-32 г (47,8-60%) аммонийной соли р-(2,4-динитрофенил)-этилсерной кислоты с т. ил. 197-201°С (в пределах 1°С). Бледно-желтые криста ллы с т. ил. 201-202°С (из спирта), р.астворимые в воде и спирте (при нагреваиии), труднорастворимые в ацетоне, не растворимые в эфире и хлороформе.

Вычислено в %; С 31,07; Н 3,58; .N 13,59; S 10,37.

Прим е р 8. По л у Ч-е н и е |3- (2,4-д.и н и т,р офени л)-этилового спирта.. Раствор 2 г аммонийной соли р-(2,4-динитрофекил)-этилсерной кислоты в .чл 1 н. соляной кислоты .кипятят с обратным холодильником 2,5 час, при этом выделяется масло светложелтого цвета, которое при охлаждении реакционной массы закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Получают 0,98 г (71,5%) |3-(2,4-динитрофенил)-этилового спирта с т. пл. 63-65 С. Бледно-желтые кристаллы (из 50%-ного этанола) с т. пл. 65-66°С (на обычном терлюметре; с при.менение.м укороченного термометра Аншютца, т. пл. 69-69,5°С), легко растаор,имые в большинстве органических растворителей, слабо растворимые в горячей воде, не растворимые в холодной воде и петролейном эфире.

Найдено в %: С 45,20; Н 3,80; N 12.99.

CsHg NaOs.

Вычислено в %: С 45,29; Н 3,80; N 13,20.

Прим ер 9. П о л у ч е н и е р-(2,4-д,и н ит р о ф е н и л) -э т и л о в о г о спирта. Раствор 2 г аммонийной соли |3-(2,4-динитрофенил)-этилсерной кислоты в 7 мл 10%-ной серной кислоты кипятят с обратным холодильн.ико.м 2,5 час. Выделившееся масло после охлаждения реакционной .массы закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают, про.мывают водой и высушивают. Получают 0,95 г (69,4%) (3-(2,4-динитрофенил)-этилового спирта с т. пл. 65-66°С.

П р .и м е р 10. П о л у ч :е н и е р- (2,4-д и н ит р о ф е н и л) -э т и л о в о г о спирта. К 27 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 40°С, прибавл5иот в течение 5 мин при интенсивно.м перемешивании 9 г р-(/г-нитрофенил)-эт:илнитрата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 42-45°С периодическим охлаждением колбы водой. После и.рибавления нитроэфира .массу перемешивают 30 .чин при 40°С, затем охлаждают до 15- 20°С И при охлаждении и перемешивании выливают в 150 мл воды. Раствор кипятят 4 час с обратным холодильником, охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают, иро.мываюг водой до нейтральной реакции и высуШивают.

Получают 8,15 г р-(2,4-динитрофенил)-этило:вого спирта с т. пл. 62-64°С. Фильтрат и промывные воды извлекают хлористым метиленом (3 раза по 20 мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат сернокислым натрием. Осушитель отфильтровывают, раствор-итель отгоняют в вакууме. Получают 0,65 г вешества с т. пл. 61-бз С. Общий выход те.хнического р-(2,4-динитрофенил)-этилового спирта 8,8 г (97,8%). После перекристаллизации из 16 мл 50%-ного водного этанола (с углем) выделяют 7,85 г (86,2%) чистого вешества -с т. ил. 64-бб С.

т р о ф е ни л) -э т и л о в о г о спирта. К 180 мл концентрированной серн-ой кислоты, нагретой до 40°С, прибавляют небольшими порция.ми в течение мин при .интенсивном перемешивании 59 г смеси нитратов изомерных р-(нитрофенил)-этиловых спирто.в. Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 40-42°С периодически.м охлаждением колбы водой. После прибавления

с.меси нитроэфиров реакционную .массу перемешивают 40 .мин при той же темиёратуре (около ), затем охлаждают до 15-20°С и при охлаждении и перемешивании выливают в 1100 .мл воды. Раствор кипятят 3,5 час

с обратным холодильником, охлаждают до 15-20°С, экстрагируют хлористым .метиленом (5 раз по 60 мл), экстракт про.мывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокислы.м натрием. Осушител ; отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме.

Получают 58,2 г (98,7%) техн-ического Р-(2,4-динитрофенил)-этилового спирта с т. пл. 57-59°С. Двукратной кристаллизацией из 50%-ного этанола (первый раз с углем) получают 51 г (85.5%) чистого вешества е т. пл. 64-66°С.

П р П м е р 12. Пол у ч е н и е р- (2,4-д и н ит р о с) е н и л) -э т ,и л о в о г о с и и р т а. К 90 мл 94-98 /о-1ой серной кислоты, нагретой до

30°С, при игремешивании прибавляют по каплям в течение 10 мин 30 г с.меси нитроэфнров изомерных р-(нитрофенил)-этиловых спиртов, из которой вымораживанием выделяют нараизомер (41-42% по ). Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 40-42 С скоростью добавления нитроэфиров. После прибавления смеси нитроэфиров раствор перемешивают 40 .чин при 40°С, охлаждают до 15-20 С, выливают при неремешивании в 270 мл воды (при охлаждении) и смесь кипятят 5 час. Питропродукт извлекают хлористым метиленом (5 раз по 40 мл), экстракт промывают 15СДОЙ дэ нейтральной реакции, сушат сернокис; ым натрие.м и растворитель отгоняют в вакууме.

Получают 23 г веп ества,. которое при стоянии закрпсталлизовывается. Продукт кристаллизуют 3 раза ИЗ 50%,-ного водного этанола (на 1 г вешества 3 мл растворителя, первые

два раза с углем). Выход р-(2,4-динитрофенил)-этилового спирта 15 г (50% от теоретического), т. пл. 62-64°С.

П р и М ер 13. П о л у ч е н и е с .м е с и н ит р о э ф и ров и 3 о м е р н ы х н н т р о б е н3 и л .М ети л к а D б и Н О Л О в. К 145 мл азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40°С, прибавляют небольши.ми порциями при перемешивании 4,36 г мочевины, поддерживая температуру реакционной массы в иределах 40-45°С. -После акончаи Я нрибавления мочевины кислоту перемешивают 30 мин пр;; 40°С, затем охлаждают до минус 12°С и медленно в течен.ие 40 мин прибавляют 24,2 г бенз1И л метил карбинол а, поддерживая темлературу-.массы в пределах мииус 10 - .минус 8°С.

После окончания прибавления карбинола реакционную массу перемешивают 30 минпрн минус 14 - минус 10°С, затем выллвают в 500 мл ледяной воды. Выделившееся масло отделяют и промывают теплой водой (2 .раза по 30 мл) до отсутствия кислой реакции по

КОНГО.

Получают 43 г (97,2%) смеси нитроэфиров изомерных 1НитрОбензилметилкарб:И|Нолов, которую без разделения на изомеры применяют для синтеза 2,4-динитробензнлметилкарбинола.

Предмет изобретения

Способ получения 2,4-динитрофенилалкиловых спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, азотнокислые эфиры пара- или ортонитрофенилалкиловых спиртов или смесь нитроэфиров изомерных Нитрофенилалкиловых спиртов обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20-45°С с последующим кипячевием реакционной смеси с разбавленной минеральной, например с 10-35%-ной серной, кислотой и обработкой экстрагентом. например эфиром.