Способ удаления силицидных покрытий Советский патент 1980 года по МПК C23C9/02 

Изобретение относится к области очистки поверхности металлических изделий и может kaйти применение в авиационной промышленности и специальной технике.

Изделия из тугоплавких металлов: МО, W, Nb, Та и их сплавов, работающие при высоких температурах в окислительных атмосферах, защищают от окисления в основном раз.личными силицидными покрытиями.

В процессе нанесения силицидных покрытий имеет место брак по качеству покрытий: локальному шелушению, растрескиванию, неравномерности толщины. Для повторного нанесения покрытий необходимо произвести предварительное удаление покрытия без воздействия на металл основы. Такое же удаление покрытий необходимо проиэво .дить для повторного нанесения покрытия на изделия, ресурс покрытия на которых исчерпался.

Механические способы: голтовка, дробеструйная и пескоструйная обработки для удаления диффузионных покрытий не используются из-за высокой эрозионной стойкости покрытий и - металла, приводящих к поражению металла основы из-за плохой регулируемости этих процессов. Кроме того, указанные методы обработки дают наклеп, вызывакндий поводку тонкостенных конструкций.

Известны способы удаления диффузионных покрытий с поверхности изделий, включающие операцию травления

1О покрытий.

Известен способ снятия диффузионных алюминидных покрытий с Сои Ni-сплавов без растравливания подложки. Процесс снятия покрытия вклю 5 чает операцию химической обработки в перемешивающемся растворе состава, вес.%« HF 0,5-5,0, HNOo, 3-20, смачивающий агент 0,01-0,5,- HjO остальное, при 15-38 с в течение

20 15-60 мин и пескоструйную очистку продуктов химических реакций Ij .

Недостаток этого способа заключ|1ется в том, что коррозионная стойкость силицидных покрытий к данному

25 раствед у клсока по сравнению со стойкостью металла основы, в результате чего металл в местах шелушений травится, а покрытие практически не травится. Указанный недостаток свойственен всем растворам, содержащим HF.

Известен способ удаления алюминидных покрытий со сплавов никеля и кобальта, включакадий обработку поверхности абразивом до снятия окисной пленки с покрытия, вьвдержку изделия в растворе состава, об .%: HNO-j 25-75 J 25-75, в течение 0,25-2,0 ч при 70-80°С 1, промывку в воде, обработку раствором состава, об.%: NaOH 8-11, Na,CO,8-ll, KMnO4 4-6, промывку в воде и повторную выдержку в растворе 2.

Этот способ имеет тот же недостаток, что и предыдущий, и поэтому для удаления силицидных покрытий не используется.

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущностиявляется способ очистки металлических материалов от элементов внедрения путем нагрева в среде, отбирающей эти элементы. Способ включает нанесение на поверхность изделия сплава, в котором коэффициент термодинамической активности элемента внедрения ниже, чем в очищаемом материале, отжиг и очистку нанесенного сплава механическим, химическим или другим путем PJ .

Данный способ практически неприменим для удаления химицидных покрытий с тугоплавких металлов,«так как скорость диффузии крепления в фазах Meg-Sij и (металлов W, Мо, Та, NbJ является , и поэтому известный способ может быть применен путем нагрева при 1500-1800 С в течение десятков часов, что технологически и экономически нецелесообразно того, необходимо отметить трудность, а иногда и практическую невозможность размещения сплава - геттера,только на тех; участках сложного изделия, где находятся остатки силицидного покрытия.

Целью изобретения является упрощение и ускорение процесса удаления силицидных покрытий.

CyitiHOCTB способа заключается в то что силицидное покрытие подвергают сквозному борированию при 600НОО С, а затем полученное боридное покрытие удаляют любым известным способом. В результате такой обработки коррозионностойкие силицидные покрытия переводят в менее коррозионностойкие - боридные.

Способ реализуют следующим образом. .

Удаление силицидного слоя осущестляют как с окисленных, так и с неокисленных изделий, имеющих любые дефектыв силицидных слоях толщиной 10-150 мкм.

В том случае, когда производят удаление силицидньрс, покрытий с окисленного изделия, производят предварительное удаление с поверхности си,лицидного слоя окисной пленки любым

известным способом: обдувкой абразивным порошком, стравливанием. Предпочтительно проведение процесса стравливания окисной пленки в плавиковой кислоте, так как в этом случае происходит стравливание преимущественно окисной пленки.

Изделие с неокисленным силицидным (или боросилицидным) покрытием подвергают борированию любым известным сзпособом газофазного борирования. Предпочтительно проведение процесса в порошковых борирующих средах, содержащих в качестве борирующих агентов карбид бора, Штрид бора, аморфный бор, как в отдельности, так и вместе, в качестве активаторов галогениды щелочных металлов и аммония, галогенпроизводные углеводородов и т.д.

Предпочтительно использование в качестве борирующего агента карбида бора крупностью 100-300 мкм, а в качестве активатора - фтористых активаторов (фторбораты или фторсиликаты щелочных металлов, алюминия и аммония, политетрафторэтилен и др.). Для снижения расхода компонентов борирующая смесь может содержать инертный разбавитель: , MgO, т.д.

Борйрующую порошковую среду (борирукяцую порошковую смесь) укладываю в металлический контейнер и в бсрирующую смесь укладывают изделия. Контейнер с упакованной смесью и изделиями нагревают в беэокислительных условиях предпочтительно с наведением плавкого s TBOpa при бОО-ИОО С, предпочтительно 700-900С в течение 1-8 ч. В процессе нагрева происходит удаление кремния из силицидного слоя в окружающую изделия газовую фазу и замена кремния бором с образованием вместо силицидного слоя боридного слоя.

Процесс борирования силицидных слоев протекает с аномально высокой скоростью (большей, чем скорость борирования металла подложки), что позволяет проводить прсихесс борирования при низких температурах, практически не подвергая борированию металл основы. Выбор температуры и продолжительности борирования производят, исходя из возможности минимального борирования металла основы.

Мсшые серии изделий в небольших (.50-150 мм) по сечению контейнерах борируют при ЭОС-ИОО С в течение 0,5-1,0 ч .Большие серии изделий в контейнерах сечением 150-300 мм борируют при800-900 с в течение 3-5 ч. Изделия с тонкими (5-50 мкм) покрытиями борируют.при 600-8ОО с в течение 2-8 ч. Изделия с толстыми (80150 мкм) покрытиями предпочтительно борировать при 900-1000 С в течение 2-3 ч.,

Во всех случаях производят сквозное борирование силицидного слоя. В р еэультате борирования происходит образование боридного слоя состава MeBj на металлах 1V-VA групп периоди ческой системы элементов: NB, Та, Ti и др. и слод состава Me,j,B5 на металлах VIA группы. Толщина образующегося боридного слоя соответствует толщине силицидного слоя, на месте которого он образовался. Посколько фактический объем образующегося боридного слоя значительно ниже, чем силицидного, боридный елей содержит очень большое количест во микродефектов: трещин и пор. В силу своей дефектности образующийся боридный слой обладает низкой механической прочностью и повышенной травимостью. Полученный боридный слой удаляют любым известным способом: шабрением (соскабливанием), обдувкой тонкодисперсным абразивом, стравливанием. Последнее является предпочтительным из-за высокой скорости удаления и хо рошего качества получаемой металлической поверхности. После удаления боридного слоя изделие поступает на повторное силицирование. Предлагаемый способ применим для удаления силнцидных и боросилицидных ;слоев с изделий любого размера и конфигурации, изготовляемых из металлов 1V-V1 групп периодической системы элементов, а также других металлов. Пример. Изделия, изготавли ваемые из листа ниобиевого сплава ЭЛН-1 толщиной О,8 мм с силицидным покрытием толщиной 60 мкм, отшелушившимся на 30% площади изделий, подвергали операции удаления силицид ного покрытия. Для этого изделие борировали в смеси состава, вес.%: ВдС 97; AlFo, 3, при 900° С в течение 5 ч в контейнере с плавким затво ром. После борирования с части изделий боридное покрытие (НВВ..), полученное на месте силицидного, удаляли ручным шабрением. Удаление покрытия протекало легко с разрушением его в тонки порошок. Остальную часть изделий подвергали травлению в смеси состава, об.ч.: НМО-з 2, HF 1, при . Имело мест полное стравливание полученного бори ного слоя за 30-45 с. Процесс стравл вания , контролируемый по выделению пузырьков водорода, резко тормозится прсле удаления боридного слоя. По ле травления получена однородная све лосерая поверхность без следов, свид тельствующих о наличии на нем ранее силицидного (боридного) слоя. П р и м е р 2. Проводили удаление силицидного слоя (MoSi,2.) с поверхнос образцов из молибдена (МЧ-П) . Толщина слоя MoSig SO мкм. Борирование силицированных образцов проводили в смеси состава, вес.%: ВлС 96, AlFo,3; ()у,1, при 800°С в течение 6 ч, в результате чего имело место превращение всего слоя MoSI в слой . Удаление полученного боридного слоя осуществляли в смеси состава, об.ч.: H2S04 20, Н,О,, при 25°С в течение 30 мин. Контроль стравливания осу1цествляли периодическим извлечением образцов из раствора и погружением их в раствор состава, об.ч.: 1, НдО 9, в который добавляли СгО до насыщения. Участки образцов, с которых боридный слой не был полностью удален после 10-15 с погружения в раствор, были темными, участки, с которых слой был удален, были светлыми. Благодаря умеренной скорости травления и контролю процесса перетравливания металла основы не было. Пример 3. Изделие из сплава тантала с частично отшелушившимся покрытием изМоЗ толщиной/С70 мкм подвергали борирования) в смеся состава, вес.%: 98; (СаГд)„ 2, при 1100с в течение 1,5 ч. Стравливани полученного боридного слоя MOgBg осуществляли в концентрированной азотной кислоте при 20-40°С в течение 4 мин. После стравливания слоя тонкий слой TaB,j, толщиной 2-3 мкм удгьляли кратковременным ( iO с) травлением изделия в растворе состава, об.ч.: HNO .} 1, HF 1. После травления получена гладкая поверхность (не имеющая следов, обозначающих первоначальные . дефекты слоя MoSi). П р и м е р 4. Силицированные (толщина слоев MeSi. 10 мкм) молибден и ниобий борировали в смеси состава, вес.%: 94, 5, 1, при в течение 8 ч. В результате борирования имело место образование боридных слоев MoiB и NbB толщиной 5-70 мкм с соответственным снижением толщины (оставшегося) силицидного слоя. Описываемый способ имеет следующие преимущества: позволяет в значительной степени унифицировать операцию удаления силицидных слоев с различных металлов и при наличии в покрытии различных дефектов ; позволяет ускорить процесс удгшения силицидных покрытий; позволяет удалять силицидные слои с минимальным поражением металла основы. Формула изобретения Способ удаления силицидных покрытий, преимущественно с поверхности из7 771 делиЯ из;тугоплавких металлов, вклю-. чающий диффузионное насыцение и последующую очистку, отличаюц и и с я тем, что, с целью упроаде Ийя иускорения процесса удаления, диффузионное насыщение осуществляют сквозНЕзШ борированием силициро ванного слоя, а очистку - удалением полученного диффузионного слоя, 1888 сточники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3622391, кл. В4-3, 1971. . 2. Патент CiilA № 3833414 ,кл.134-3, 1974. 3. Авторское свидетельство СССР 1 329250, кл. С 23 С 9/02, 1970.