Способ получения трихлорбензолов Советский патент 1980 года по МПК C07C25/10 C07C17/34 

Ведёлённый из зеакцйонной смеси ;сырой продукт содержит около 80% 1,2,4-трихлорбенэола в случае применения NaOH, и около 90% при применении СаО, в то время как содержание не вступившего в реакцию гексахлорциклогексана ниже 0,3%, вследствие чего становится возможным испольэо вать сырой продукт для большинства случаев без дальнейшей очистки.

Согласно изобретению количество катализатора в расчете на гексахлорциклргексан не должно превышать 3 вес.%, оно сзоставляёт предпочтител но 0,1-2 вес,% йслёдствиё- чего йр цесс дегидрохлориррвания оказывается весьма экономичным.

Нет необходимости; в большом избытке воды для получения брлг)Шого выхода продукта, так ка1 :реакция протекает при стехиометрическрм соотнршений р ёаг нтов, т . е. 3 моль NaOH (или кон) или 1,5 мрль СаО на 1 моль гексахлорциклогексана ,почти полность

Добавка катализатора согласно изобретению способствует тому, что процесс дегидрохлорирования происходит при высокой концентрации реагентов и в случае применения СаО отпадает необхРдимость в специальнрм йроЦёссё растворения для превращения СаО в гидроокись. Реакционная-смесь полностью жидкая, при использовании СаО она также представляет собой 30%-ffyid водную суспензию.

При применении мягких и елочёй, например реакцию можно осуществлять в легко доступной эмалированной аппаратуре, так как реакционная сред не Рчень агрессивна. .

Пррдукт выделения из реакционной смеси путем отделения органической к родной фазы после перегонки.с водяным паром. Во избежание большого расхода воды и для повышения экономичности способа водную фазу после удаления минеральных солей, возвращают в процесс. Соли удаляют декантацией или фильтрацией. .При этом в водный раетвРр добавляют гексахлорциклогексан, стехиомётричёскбе количество сс)ответствующего карбоната, гидррркиси или ркиси и в случае необходимости катализатор, и затем смесь нагревают до 90-100°С. розврат водной фазы приводит к экономич-. ному расхЪду катализатора, чтр особенно важно при осуществлении способа в крупных масштабах. .

Способ согласно изобретению можно осуществлять непрерывно.

Пример, В реактор с мешалкой и обратным холодильником помещают 145 г технической cMeqji гексахлорциклогексана, полученного.после выделения гамма-ГХГ, и содержащего 92% ЖкШхЛорциклогексанов, 172 г воды, 50,5 г окиси кальция и 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеарил776556

аммония. Всю смесь нагревают до и /выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем обратный холодильник заменяют на насадку азеотропной перегонки и в течение 2 ч поЛу.- чают в результате перегонки с водяным паром 76- г продукта, содержаще го 98% трихлорбензолов, в том числе 88% 1,2,4-трихлорбензола.

Пример2. В реактор с меыал, кой помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ с содёржа нием гексахлорцик; Лргексана 90%, 140 г воды, 50,5 г окиси кальция и 2,5 г четвертичного, хлорида диметилдистеариламмония. Всю смесь нагревают в течение 1 ч.до 15 90-95 С и получают перегонкой спаром 73 г продукта, содержащего 85% 1,2,4-трихлорбензола..

Пример З.В реактор поме1а,ают: 158 г неактивных изомеров ГХГ 20 содержанием гексахлорциклогексана 92%, 144 г воды, 42 г окиси кальция и 2,5 г четвертичного хлорида диметилстеариламмония. Смесь нагревают . в течение одного часа до и jf получают перегонкой в течение 3 ч 83 г продукта, содержащего 86% 1,2,4-трихлорбензола.

Пример 4, В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ с содержанием гексахлорцикло0 гексана 92%, 60 г воды, г чет, вертичного хлорида диметилдистеарил;ашония и 40%-ный раствор NaOH в йрлйчестве 45 г. После самопроизвольного повышения тек(1пературы до 80с 5 добавляют порциями 135 г раствора NaOH, при,чем температуру сохраняют в течение 2 ч. Из смеси выделяют перегонкой с водяным паром в течение 83 г продукта, содержа0 щегР 96% трихлорбензрлов и 81% 1,2,4-трИхлорбензола.

Пример 5.В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ с содержанием гексахлорциклогексана 92%, 160 I вода, 50,52 г ркиси кальция и 3,5 г четвертичного хлорида бензилолеилди-(пентаоксиэтилен)-аммония. После перемешивания в течение 2 ч при смесь перегоняют с водяным паром. Выход продукта составляет 70 г при 85% 0 1,2,4-твихлРрбензрла.

П р и м ё р 6. В реактор помещгиот 145 г неакти зных изомеров ГХГ (92%) , 170 г воды,. 50,5 г окиси кальция и 2,7 г четвертичного хлорида метил5 олеилди-{пентаоксиэтилен)-аммония. После 3 ч нагрева при 90С в течение 2 ч, получакГт 74 г продукта, содержащего 87% 1,2,4-трихлорбензола, перегонкой с водяным паромч 0; Пример7.В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ (92%), 172 г воды, 50т5 г окиси кальция и 3,4 г четвертичного олеилди-(пентаоксиэтилен) -амина. После перемешивания в течение 3 ч при из смеси

путем перегонки, с водяным паром получают за 6 ч 60 г продукта, содержащего 88% 1,2,4-трихлорбензола.

Призер 8.В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ(92%), 172 г воды, 50,5 г окиси кальция и 1,5 г четвертичного хлорида триметилолеиламмония:. После перемешивания в течение 3 ч при из смеси в течение 2 ч путем перегонки с паром получают 72 г продукта, содержащего 88% 1,2,4-трихлорбензола.

ПримерЭ.В реактор с мешалкой помещают 145 г технических неак-тивных изомеров ГХГ,, полученных в результате процесса -выделения гаммагексаклорциклогексана, 60 г воды, 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмония и постепенно добавляют 180 г 40%-ного раствора NaOH. В течение 1 ч поддерживают температуру смеси 85-90с. Обратный холодильник заменяют на насадку азеЪтропной перегонки и в течение 2 ч получают в результате перегсЭнки с водянымпаром 82 г продукта, содержащего 78% 1,2,4-трихлорбензола, причем воду снова возвращают в реактор. После охлаждения остаток в реакторе подвергают фильтрации. В результате фильтрации получают 17 г мокрого осадка и 325 г фильтрата, в который добавляют 145,5 г ГХГ, 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмония и постепенно 63 г NaOH. Всю смесь нагревают в течение 2 ч, получают 84 г-продукта с 82% содержанием 1,2,4-трихлорбензола. .Остаток пере- гонки после охлаждения фильтруют. В результате фильтрации получают 71 г осадка и 357 г фильтрата. К 315 г фильтрата добавляют 145 г ГХГ, 63 г NaOH-и 1,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмония. После нагрева в течение 1 ч при 85-90°С и перегонки с водяным паром получают 85 г продукта с содержанием 1,2,4-трихлор бензола 80%. После перегонки с водяным паром остаток охлаждают и фильтруют, В результате фильтрадии получают 85 г осадка и 380 г фильтрата, причем 315г фильтрата используют для следующей реакции. Из мокрого осадка после фильтрации и суыкн получают 52 г сухого остатка, содержащего 98,5% NaC и 1% NaOH.

Пример 10. В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ, к которым добавляют 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмония 50,5 г окиси кальция и 172 г воды. Смесь нагревают при 85-90 С в течение 3 ч, В результате перегонки с паром из смеси получают 74 г продукта, содержащего 86% 1,2,4-трихлорбензола Причем воду возращают в реактор. Остток перегонки охлгшсдают и фильтруют. В результате фильтрации получают 93 мокрого осадка и 170 г фильтрата. В

фильтрат добавляют 145 г ГХГ, 2,5 г катализатора, 50,5 г СаО и 42 г воды. Всю смесь нагревают в течение 3 ч при 85-90°С. После перегонки с водяным паром получают 75 г продукта с содержанием 1,2,4-трихлорбензола 88%. Из остатка перегонки получают 94 г мокрого осадка и 207 г фильтрата. В 160 г фильтрата добавляют 145 г ГХГ, 50,5 г СаО, 0,52 г катализатора и 32 г воды. Чолучсцот 75 г продукта с содержанием

o 1,2,4-трихлорбензола 89%, а из остатка 90 г мокрого осадка и 210 г фильтрата, который можно использовать в следунлцей реакции.

Пример 11. В реактор помещают

5 неактивные изомеры ГХГ в количестве 137 г, содержащие 98% гексахлорциклогексана, добавляют 91 г NaXO, 150 мл воды и 2 г четвертичного хлорида диметилдистеариЛс1Ммония. Смесь в течение 3 ч нагревают при 90-95 С. Получают

0

76г продукта с содержанием трихлорбеизола 98,5% с 86% 1,2,4-изомера.

Пример 12. Остаток после перегонки, полученный согласно при.меру 11, фильтруют с целью удаления

S солей. После этого в фильтрат добавляют 137 г ГХГ, 1 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмония и 73 г Ма2СО. После этого осуществляют реакцию согласно примеру 11. Получают

R

77г продукта с содержанием трихлорбензола 98% при 85%-ном содержании 1,2,4-изомера.

Пример 13. В реактор загружают 145,5 г неактивных изомеров

5 ГХГ (92%), 172 г воды, 50,5 г СаО и 3,7 г хлористого три(полиоксиэтилен) бензиламмония с 11 оксиэтиленовыми группами. После перемешивания в тече;ние 3 ч при из смеси отгоняют с водяными .парами 68,5 г продукта,

0 содержащего 85% 1,2,4-трихлорбензала.

Пример 14. В реактор загружают 145,5 г неактивных изомероё ГХГ (92%), 172 г воды, 50,5 г СаО и 1 г хлористого диметилдистеариламмония и

5 1 г триметилолеиламмонийхлорида. Посла перемешивания в течение 3 ч при отгоняют с водяными парами в течение двух часов 71 г продукта, содержащего 88% 1,2,4-трихлорбензола.

0

Формула изобретения

1. Способ получения трихлорбензолой дегидрохлорированием гексахлорт

55 циклогексана водным раствором основания при повБшенной-температуре, отличающийся тем, что, с Ц1элью упрсяцения технологии процесса, последний ведут в присутствии аммониевой

0 соли общей формулы

RI 2 г 4 , где R f Rj - одинаковые или различные, обозначают алкил jcC-f- с;7бензил, полиокси77765568

Алкялен с числом углерод- 3. Способ по п.1, отличаю

иых атомов 1-22, илиц и и с я тем, что процесс ведут с

смеси указанных аммоние-рециклом непрореагировавших исходвых солей или их соответ-иых реагентов.

ствующих аминов,Приоритет . по пунктам формулы

при 90-100х: 20.10.77 по ппЛ,3.

2. Способ по пЛ, отличаю- Источники информации,

ц-к И с я тем, что в качестве осно-приняяые вЬ внимание при экопертизе амия используют карбонат щелочного . 1.Везобразов Ю.Н. Гексахло| ан.

металла .М., 1958, с. 116-117 (прототип).

18.04.78 по п.2.