Способ выделения окисей триалкилфосфинов Советский патент 1981 года по МПК C07F9/53 

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу выделения окисей триалкилфосфинов.

Эти соединения находят широкое применение в качестве комплексообразователей для извлечения редких элементов, присадок к смазкам, антипиренов, а также как полупродукты фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения разнорадикальных окисей триалкилфосфинов алкилированием красного фосфора йодистым алкилом с последующим разложением пентайодистого гексаалкилфосфоранфосфония спиртом при 110°С. Образовавшийся при этом комплекс RaPO-J растворяют в бензоле и трехкратно обрабатывают насыщенным раствором сульфита натрия 1.

Недостатком этого способа является необходимость многократной обработки реакционной массы раствором сульфита натрия, при этом образуется большое количество разбавленных йодсодержащих вод, которые необходимо концентрировать и регенерировать из них дорогостоящее сырье - йод. Недостатком этого способа является также неудовлетворительное качество целевых продуктов по содержанию в них йода (0,5%). Йод является вредной примесью

при экстракции ценных элементов, его присутствие резко снижает качество окисей триалкилфинов. Целью изобретения является упрощение

процесса и улучщение качества целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом выделения окисей триалкилфосфинов из пентайодистого гексаалкилфосфоранфосфония путем разложения его спиртом при нагревании с последующей обработкой полученного комплекса 40-50%-ным раствором щелочи в присутствии неорганического окислителя, взятого

в количестве 0,2-0,8 вес. % от веса щелочи, при 115-130°С.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве щелочного агента используют 40-50%-ный раствор щелочи с добавлением неорганического окислителя, взятого в количестве 0,2-0,8 вес. % от веса щелочи, и обработку ведут при 115-130°С. Предлагаемый способ позволяет упростить процесс выделения окисей триалкилфосфинов за счет значительного сокращения сточных вод и улучшить качество целевых продуктов за счет снижения содержания в них йода. Пример 1. Выделение окиси триизоамилфосфина (в присутствии хлората иатрия). В стеклянный реактор, емкостью I л, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружают 15,5 г (0,5 моль) красного фосфора, 25 г (0,1 моль) йода и 5 мл йодистого изоамила. Смесь подогревают до 210-220°С и при этой температуре и перемешивании в течение 6 ч постепенно прибавляют 297 г (1,5 моль) йодистого изоамила. Скорость прибавления лимитируется захлебыванием обратного холодильника. По окончании прибавления йодистого изоамила реакционную массу выдерживают при 210-220 С 1 ч, затем охлаждают до 100-105°С и разлагают образовавшийся пентайодистый гексанзоамилйодфосфоранфосфоний 94 г изоамилового спирта. Выдерживают реакционную массу 1 -1,5 ч при 105-ПО С, охлаждают до 70-ВО С и в вакууме 200-300 мм рт. ст. отгоняют 150 г (75%) изоамилйодида. После этого реакционную массу охлаждают до 90°С, прибавляют 100 мл 40%-ного раствора едкого натра и 0,2 г хлората натрия (МаСЮз). После этого температуру реакциОНной массы повышают до 115°С и при перемешивании выдерживают 4 ч. Охлаждают реакционную массу до 80-90С, прибавляют 150 мл воды и расслаивают. Отделенный верхний слой промывают 2X200 мл воды, анализируют на содержание йода (0,1%) и подвергают вакуум-перегонке. Получают 109 г окиси триизоамилфосфина(83%), т. кип. ПО-115°С/ 0,5 мм рт. ст. Содержание йода - следы. Пример 2. Фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) (выделение в присутствии гипохлорита натрия). В стальной эмалированный реактор емкостью 630 л, снабженный рубашкой обогрева - охлаждения, обратным холодильНИКОМ, мешалкой и термометром, загружают 36 кг смеси йодидов (смесь готовят из 1 вес. ч. соотношения 1 вес. ч. изоамилйодида и 2,42 вес. ч. алкилйодида (Cr-gnig-igJ), 19,3 кг красного фосфора и 100-ПО кг пентайодпстого гексаалкилйодфосфоранфосфония (йодного комплекса)-продукта реакций алкилирования фосфора из предыдуш,его синтеза ФОР. Йодный комплекс загружают в качестве катализатора процесса алкилирования. Реакционную смесь в реакторе при перемешивании подогревают до 200- 220С и при этой температуре со скоростью 30- 50 кг/ч прибавляют еш.е 385 кг указанной смеси йодидов. После окончания прибавления йодндов реакционную массу выдерживают 2 ч при 200-220°С, охлаждают до 45-50°С и разлагают 120-130 кг изоамилового спирта, прибавляя его с такой скоростью (3-4 ч), чтобы температура не однималась выше 60-65°С. После оконания прибавления спирта постепенно повышают температуру до ПО-115°С и выдерживают 2 ч, после чего отгоняют изоамилйодид (выход 75--80%), который возвращают в начало производства. К оставшемуся в реакторе полуразложенному комплексу (RaPO-J) загружают 40-50%-ный водный раствор едкого натра (с содержанием 0,2--0,4% гипохлорита натрия (по анализу). Количество едкого натра 0,1 кг 100%-ного NaOH на 1 кг комплекса. Повышают температуру реакционной массы до 120-130°С и выдерживают при перемешивании 4 ч. По окончании выдержки при 90-100°С прибавляют в реактор 100-150 л воды, расслаивают и отделяют верхний органический слой. После промывки 2X200 л воды анализируют сырец на содержание йода (0,1% йода) и подвергают вакуум-перегонке, т. кип. 160- 220°С/0,1-0,5 мм рт. ст. Получают 166 кг (81%) фосфиноксида разнорадикального (ФОР). Содержание йода - следы. Пример 3. Выделение ФОР разложением 40%-ным едким натром в присутствии гиплохлорита кальция. Синтез пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония (йодного комплекса ФОР) проводят в условиях, описанных в примере 1. Для выделения ФОР используют 355 г пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония с алкилами Су-э и изоCsHii. При разложении спиртом используют 92 г изоамилового спирта и получают 151 г (77%) изоамилйодида. К полученному комплексу прибавляют при 90°С ПО мл 40%-ного едкого натра и 0,5 г гипохлорита кальция Са(С10)2, нагревают реакционную массу до 120-130°С и выдерживают 5 ч. Охлаждают реакционную массу до 90°С, прибавляют 150 мл воды и отделяют верхний слой. После отмывки водой 2X150 мл йод отсутствует. В результате вакуум-перегонки получают 146 г ФОР (85%). Пример 4. Выделение ФОР доразложением 45%-ным едким натром в присутствии бихромата калия. Синтез йодного комплекса ФОР проводят в условиях, аналогичных описанному в примере 1. Для выделения ФОР используют 350 г комплекса ФОР, который разлагают 60 г н-пропилового спирта. Отгоняют 154,6 г пропилйодида. Оставшийся комплекс (RsPO-J) доразлагают 45%-ным едким иатром. В реактор загружают 90 мл 45%-ного едкого натра и 1 г бихромата калия. Повышают температуру до 125°С и выдерживают 2 ч при перемешивании. Охлаждают реакционную массу до 90°С, прибавляют 150 мл воды, расслаивают. Отделенный верхний слой промывают 2X200 мл воды и анализируют

на содержание йода. Получают продукт с содержанием йода 0,1%. Полученный «сырец перегоняют в вакууме масляного насоса, т. кип. 170-175°С/0,15 мм рт. ст. Получают 150 г (88%) ФОР. Содержание йода -следы.

Пример 5. Попытка выделения ФОР доразложением 40%-ным раствором едкого натра в отсутствие катализатора.

Синтез йодного комплекса ФОР проводят в условиях, описанных в примере 1. Для выделения ФОР используют 267 г йодного комплекса, разлагают его 70 г изоамилоБОГо спирта и отгоняют 145 г изоамилйодида.

Приготавливают 45%-ный раствор едкого натра в воде, используя при этом химически чистый кристаллический едкий натр и дистиллированную воду. К полуразложенному йодному комплексу (RsPO-J) при 90°С прибавляют 80 мл приготовленного 45%-него раствора едкого натра, подогревают смесь до .130°С и выдерживают при перемешивании 4 ч.

Охлаждают реакционную массу до 90°С, прибавляют 100 мл воды, расслаивают. Отделенный органический слой анализируют на йод. Содержание йода 13,2%, т. е. доразложение не идет.

Формула изобретения

Способ выделения окисей триалкилфосфинов из пентайодистого гексаалкилфосфоранфосфония путем разложения его спиртом при нагревании с последующей обработкой полученного комплекса щелочным агентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучщения качества целевых продуктов, в качестве щелочного агента используют 40-50%-ный раствор щелочи в присутствии неорганического окислителя, взятого в количестве 0,2-0,8 вес. % от веса щелочи, и обработку ведут при 115-130°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 276949, кл. С 07 F 9/53, 1969 (прототип).