Способ получения эпоксидных смол Советский патент 1981 года по МПК C08G59/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ рохлорирование образовавшегося хлоргидрированного эфира проводят с помощью в среде обезвоженного металлическим натрием диоксаьа. После фильтрации от осадка неорганичерких солей и отгонки диоксана получают светло-желтую смолу, которую для обесцвечивания растворяю в 5-кратном количестве ацетона и обрабатывают активированным углем. Затем удаляют уголь и отгоняют ацетон, получая оптически прозрачную смолу. Использование большого количества дефицитных реагентов, многостадийность процесса, потери эпоксид ной смолы на адсорбенте делают очень проблематичным использование этого метода в крупнотоннажном производстве . Известен метод получения малоокрашенных эпоксидных смол с цветность по шкале Гарднера 1 ЗД . Этот способ рекомендует проводить синтез в присутствии раствора холинхлорида в качестве катализатора в мягких условиях с нейтрализацией про дукта реакции раствором до рН 6,5-7,2 и фильтрованием ксилольного раствора полученной эпоксидной смолы с целью ее обесцвечивания че - рез кизельгур. Необходимость применения отдельных земель и связанные с этим потери эпоксидной смолы вслед ствие содсорбции ее на них, практичес кая невозможность утилизации отработанного кизельгура в значительной ме ре затрудняют широкое применение это го метода. При этом следует, отметить также то, что метод требует применения достаточно качественного сырья, так как из опыта работы с отдельными землями известно, чтопри обесцвечивании сильно окрашенных продуктов расход кизельгура и потери товарного продукта очень сильно возрастают. Цель изобретения - получение бесцветных эпоксидных смол, улучшение их цветостойкости при повышенной тем П ратуре и увеличение времени желати низации. Цель достигается тем, что в способе, включающем конденсацию эпихлор гидрина с дйфенилолпропаном в щелочной среде с последующим дегидрохлорированием щелочного продукта, в реа ционную массу вводят соединения, выб ранные из группы, включающей гипохло риты калия натрия.и кальция и хлорамин в количестве 0,0010-0,065 моль на 1 моль эпихлоргидрина. По предлагаемому способу получают; эпоксидные смолы, способные сохранить высо.:ую .прозрачность при нагрё вании при 180°С, что позволяет примзнять для отверждения их отвердител как аминного, так и ингидридного тип Преимуществами предлагаемого мето да получения бесцветных эпоксидных смол являются его простота, высокая термическая цветоустойчивость получаемых продуктов, возможность использования обычного сырья, доступность и дешевизна предлагаемых реагентов, а также возможность использования этого метода в синтезе эпоксидных смол различных марок. Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и нижним спуском, заливают 330 г (3,57 г моль) эпихлоргидрина с оптической плотностью О,2-0,4(по платинокобальтовой шкале, добавляют 14 мл 12%-ного водного раствора гипохлорита натрия (0,0125 г-экв.), перемешивают при 20-50 0 в течение 1 ч и отделяют нижний водно-солевой слой. В эпихлоргидриновый слой загружают 100 г (0,438 моль) дифенилпропана с оптической плотностью 0,2-0,б(по той же шкале и 4,2 мл 25%-ного водного раствора (1,3г)кс6 и в течение 2 ч при 80-85 С и вакууме не более 0,3 атм проводят конденсащию. По окончании процесса жонденсации в реакционную массу равномерно дозируют в течение 3-5 ч 42%-ный водный раствор NaOH (общее количество 60 мл, 36 г или 0,9 моль) с постоянной отгонкой внесенной с реагентами, и образующейся в ходе реакции воды в виде азеотропа с эпихлоргидрином. Отгоняющееся количеств.о эпихлоргидрина из реакционной среДы компенсируют введением такого же количества обработанного гипохлоритом натрия эпихлоргидрина, причем за 20 мин до окончания подачи всего количества МаОН подпитку эпихлозргидрином прекращают. После окончания процесса дегидрохлорирования отгоняют избытки эпихлоргидрина при температуре до 115с и вакууме 0,5 атм. Повышение температуры ведут постоянно. Для отмывки получившегося продукта от солей в охлажденную до смолу добавляют 250 г или 2,72 моль толуола и 100-150 мл.воды. Промывку проводят 3-4 порциями воды. В случае присутствия остаточной щелочности проводят нейтрализацию пропусканием углекислоты. После этого толуольный раствор смолы обезвоживают, нагревая до 115120с и выдерживают при этой температуре 0,5 ч. Охлажденный до бО-с толуольный раствор смолы фильтруют для удаления-остатков NaCl и твердых полимерных частиц и затем ведут отгонку толуола при постепенном повышении температуры до 125-130-с и вакууме 0,6 атм. Для получения смолы с минимальным содержанием летучих веществ отгонку толуола в последние. 1-2 ч ведут с поддувкой азота. Полученная смола удовлетворяет по качеству всем требованиям ГОСТа на эпоксидные смолы марки ЭД-22 и имеет следу щие показатели: Цвет по шкале Гарднера 0,2 Содержание эпоксидных групп, %22,8 Содержание общего хлора, %0,35 Содержание ионного хлора, %0,001 Содержание летучих веществ, %0,02 Вязкость при 25°С, сП. 8490 Выход такого продукта 140 г. При проведении синтеза смолы в тех же условиях и на том же сырье без обработки гипохлоритом натрия получают смолу с аналогичными показателями, нос цветностью по шкале Гарднера 7. При нагревании образцов смолы в течение 2 ч при 177-180°С цветность обработанной эпоксидной смолы изменяется по шкале Гарднера от 0,2 до 1,0, а смолы, полученной без обра-ботки гипохлоритом натрия, от 7 до П р и м е р 2. Для получения смол в промышленных условиях в реактор загружают 8937 кг (96,6 кг-моль) эп хлоргидрина, вводят 400 л 12%-ного водного раствора гипохлорита натрия (10,36 кг-экв.) и перемешивают в течение 1 ч при 20-40°С. После отделе НИН водно-солевого слоя в эпихлоргидрйн вводят 2,600 кг(11,4 кг-моль) дифенилпропана, 105 л 25%-ного раст вора кеб (32,5 кг), температуру в реакторе повышают до 80-85°С при ва куууме не более 0,3 атм. В этих усло виях проводят конденсацию в течение 1,5-2,0 ч. После окончания конденсаци при 85-90 С и вакууме не менее О,4ат при постоянном отгоне воды в виде азеотропа с эпихлоргидрином и под- . яитке соответствующим количеством свежего эпихлоргидрина проводят дегидрохлорирование порционной подачей 2%-ного раствора NaOH, В первый час подают непрерывно и равномерно 100-200 л щелочи, в после дующие 3 ч приливают равномерно весь оставшийся раствор NaOH. Количество щелочи на дегидрохлорирование берут из расчета 1,95-2 моль на 1 моль диф нилпропана для смолы марки ЭД-22, и 1,85-2 моль на 1 моль дифенилпропана для марки ЭД-20. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 3,540 кг смолы с цветностыб по шкале Гарднера 1. Примерз. К 321 г (3,46 моль) зпихлоргидрина добавляют 13,6 мл 12%-ного водного раствора гипохлорита калия (0,013 г-экв после перемеши вания в течение 30 мин 20-50°С нижний водно-солевой слой отделяют, а к органическому слою добавляют 100 г (0,66 моль) триэтиленгликоля(мольное соотношение триэтиленгликоль: эпихлоргидрин 1:5) . После перемешивания в течение 30 мин 55-60°С начинают порционную подачу кристаллического едкого натра следующим образом: 4 раза по 6 г и 2 раза по 5 г(всего 34 г или 0,85 моль) с 30-минутным перемешиванием после подачи каждой порцяи. По окончании первой стадии конденсации проводят фильтрацию смолы в избытке эпихлоргидрина от образовавшейся кристаллической поваренной соли и механических примесей и затем отгонку выделившейся при реакции воды в виде азеотропа с эпихлоргидрином. После отгонки воды догружают в реакционную смесь эпйхлоргидрин в количестве, равном количеству отогнанного азеотропа. Реакционную смесь перемешивают 15 мин при 50-60 С и проводят вторую стадию конденсации путем подачи 2 порций по 5 г и 2 порций по 3 г кристаллического едкого натра (всего 16 г или 0,4 моль) с 30-минутным перемешиванием после подачи каждой партии. Затем в случае щелочной среды проводят нейтрализацию пропусканием углекислого газа, фильтруют от выделившегося хлорида натрия и проводят отгонку вначале азеотропа воды с эпихлоргидрином, потом избытка эпихлоргидрина при вакууме не менее 0,6 атм и температуре в конце отгонки 110°С. Выход готовой эпоксидной смолы марки ТЭГ-1 составляет 202 г с цветностью по шкале Гарднера 1. Смола.полученная по обычной технологии без применения.NaOCI имеет цветность по шкале Гарднера 9-10. П р и м е р 4. К 321 г 3,46 моль эпихлоргидрина с показателем цветности 26 по платиновокобальтовой шкале добавляют 2,7 г (0,02 г-экв) хлорамина Б (содержание активного хлора 31%), смесь перемешивают 1 ч при 20-50 С и затем отгоняют эпйхлоргидрин. На отогнанном эпихлоргидрине проводят синтез эпоксидной смолы марки .ЭД-22 так, как описано в примере 1. Цвет полученной смолы по шкале Гарднера 0,1. Пример 5. В колбу заливают 330 г (3,57 моль эпихлоргидрина, добавляют 14 мл 12%-ного водного раствора гипохлорита калия (0,01 г-экв) переме::1ивают При 20-50 С в течение 1 ч и отделяют нижний водно-солевой слой. Далее синтез смолы ЭД-22 проводят как описано в примере 1. Показатели полученной смолы: Цвет по шкале Гарднера О,2 Содержание эпоксидных групп, вес.%22,6 Содержание омыляемого хлора, вес.%0,219 Содержание ионного хлора, вес.%0,0018 Содержание летучих веществ, вес.%0,1

Динамическая вязкость при 25°, П8,58

Выход продукта143 г.

Примерб. В колбу заливают 330 г (3,57 моль) эпихлоргидрина, добавляют 0,376 г(0,01 г-экв)95%-ного j сухого гипохлорита кальция. Смесь перемешивают 1 ч при 20-50 С и затем отгоняют эпихлоргидрин, На отогнанном эпихлоргидрине проводят синтез смолы, как описано в примере 1.JQ

Полученная смола имеет следующие показатели:

Содержание эпоксидных

групп, вес.%22,9,

Показатель

Содержание омыляемотю хлора, вес.%0,118

Содержание ионного хлора, вес.%0,0026

Содержание летучих веществ, вес.%0,24 Динамическая вязкость при 25 С, П9,15 Выход смолы140 г Результаты химических анализов эпскисдных смол марки ЭД-22 приведены в табл. 1.

Результаты физико-механических испытаний образцов смолы приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 1

Цветность по железокобальтовой шкале

Содержание вес.%: теплостойкость по ВИКА,°С -Предел прочности клеевых соединений при сдвиге, кгс/см Предел прочности клеевых соединений при отрыве, кгс/см2 Разрушающее напряжение при натяжении, кгс/см Примечание. Режим отверждения: 24

Таблица 2 60,0 265 61,0 33 35 41 60,6 53,: 52,1 61,8 257 158 237 222,5 57,4 55,7 58,2 87,1 ч при комнатной температуре.

Теплостойкость по ВИКА, с

Предел прочности клеевых соединений при сдвиге, кгс/см

Раэрушающэе напряжение при растяжении, кгс/см2

Разрушающее напряжение при изгибе, кгс/см П р и м е ч а ни ё. Режим осверждения:. и 4 ч при .

формула изобретения

Способ получения эпоксидных смол, включающий конденсацию эпихлоргидрин с дифенилпропаном в щелочной среде с последующим дегидрохлорированием полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью получения бесцветных эпоксидных смол, улучшения их цветостойкости при повышенной температуре и увеличения времени желатинизации, в реакционную массу вводят соединения, выбранные

Таблица 3

80 105

107

85 119

75 116 121 427 405 346 463 668 512

775 653

из группы, включакхцей гипохлориты калия натрия и кальция и хлорамин в количестве 0,0010-0,065 моль на 1 моль эпихлоргидрина.

5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1074003, C3R, опублик, 1967.

0 405916, С 08 О 59/04, 1974.

С 09 В 62/04 опублик. 1974 (прототип). 104 ч при комнатной/температуре