Способ получения глицидных эфиров спиртов Советский патент 1981 года по МПК C07D301/28 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДНЫХ ЭФИРОВ СПИРТОВ

катализатор - этилэфират трехфтористого бора). Количество катализатора составляет 2-12% от веса эпихлоргидрина 4}. Наряду с глицидными эфирами формулы целевые продукты, полученные известными способами, в качеств примесей содержат непрореагировавшие спирты или моноглицидные эфиры вместо целевых диглицидных эфиров спиртов (гидроксилсодержащие примеси) , продукты полимеризации эпохлор гидрина на кислых катализаторах, а также продукты аномального присоеди нения эпихлоргидрина (к гидроксилу хлоргидриновых эфиров), хлорсодержа щие примеси. Из-за присутствия указанных прим сей известны эпоксидные смолы хара теризуются высоким содержанием орга нического хлора (3-6%), гидролизуемого хлора (0,27-0,49%) и гидроксил ных групп (2-4%). Содержание эпокси ных групп составляет 73-79%. Недостатком известных способов наряду с нецысокой степенью чистоты целевых продуктов является высокая токсичность применяемых катализаторов - едких, дымящих веществ, неудо ных для использования в промышленно производстве. К недостаткам таких способов относятся некоторые технологические затруднения, возникающие, например, при проведении дегидрохлорирования одну стадию, что сопровождается накоплением в реакционной ыассе значительных количеств выделяющейся соли. Часто при проведении процесса в бензоле или толуоле соль выпадает в виде аморфной массы, реакционная смесь постепенно загустевает, перестает перемешиваться, в результате чего дегидрохлорирование фактически прекращается. Целевые продукты хара теризуются высоким содержанием гидролизуемого хлора, Свидетельствующе го о наличии непрореагировавщего. хлоргидринового эфира. В этом случа I необходимо дополнительное дегидро- хлорирование. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительн му эффекту к предлагаемому способу является способ получения ,1-ди-(глицидилоксиметил)-циклогексвна-З заключающийся во взаимодействии 1, 1-ди-(гидроксиметил)-цикло-гексена -3 с эпихлоргидрином при мольном 74 соотношении реагентов 1:2 в толуоле при 40-45°С в присутствии хлористого олова SuCl. Последующую стадию дегидрохлорирования проводят твердой щелочью при 20-30°С с последующей вьщержкой реакционной смеси при 60 С ГЗ. Содержание эпоксидных групп в смоле 24-26%. При наличии гранулированной или крупночещуированной щелочи, трудно вступающей в реакцию, основное дегидрогслорирование при 20-30°С надолго затягивается и при последующем подогреве до вследствие.быстро развивающейся экзотермической реакции наблюдаются выбросы из реактора. Недостатком такого способа является низкая степень чистоты целевых продуктов, а также использование в качестве катализатора едкого, дымящего гхлористо го олова SnCl,, что затрудняет технологию процесса. Целью изобретения является повьш1ение степени чистоты целевых продуктов и упрощение процесса при сохранении высокого выхода продуктов. Цель достигается тем, что при получен:ии .гпицидных эфиров спиртов формулы tl конденсацией спиртов формулы он jOH Ro где R имеет указанные выше значения, RQT Н или . с эпихлоргидрином при стехиометрическом cooд нo lleнии реагентов в присутствии катализатора - хлористого олова при повьшенной температуре с последующим дегидрохлорированием твердой щелочью конденсацию ведут при ЗЗ-ЮО С с использованием в качестве катализатора кристаллического хлористого олова SnCl.vSHnO в количестве 3-4% от веса эпихло гидрина, а дегидрохлорирование проводят в два приема при 50-70 0 с последующим выделением целевого продукта. Проведение дегидрохлорирования путем добавления щелочи в два приема целесообразно по той причине, что, если проводить дегидрохлорирование сразу, как в известном способе L5J то в реакторе накапливаются большие количества соли, которая пpeпятcтвvет перемешиванию реакционной массы.

Это способствует неполному протеканию реакции, что находит отражение в высоком содержании гидролиэуемого хЛора в целевом продукте (0,35-0,49%

Проведение дегидрохлорирования в два приема в предлагаемом способе позволяет исклк)чить этот недостаток.

Дегидрохлорирование целесообразно проводить путем добавления твердой щелочи при 50-70С, поскольку при проведении его при 20-30 С, как в известном способе процесс надолго затягивается и при последующем подогреве реакционной массы до 60 С вследствие быстро развивающейся экзотермической реакции случаются выбросы из реактора.

Пример 1. Получение 1-глицидилоксиметилциклогексена-3 (Та

,-Н) или 1-глицидилоксиметил-2,5-эндометиленциклогексена-З

К смеси 112,2 мае.ч. (1 моль) 1-оксиметилциклогексена-3 (Д -тетрагидробензилового спирта) или 124,2 мае.ч. (1 моль) 1-оксиметш1-2,5-эндометиленциклогексена-З (2,5-эндометилен-Д -тетрагидробензилового спирта), 120 мае.ч. толуола и 3 мае.ч. SnCK; в течение 2 ч при перемешивании прибавляют 92,5 мае.ч. (l моль) эпиХлоргидрина, поддерживая температуру в массе в пределах 95-1ОО С. Реакционную смесь при 95-100С выдерживают еще 3 ч, охлаждают до 70°С, добавляют к ней 300 мае.ч. толуола и 22 мае.ч. (0,55 моль) едкого натра небольшими порциями в течение 1 ч при 50С. Затем реакционную массу подогревают до 70 С и выдерживают 30 мин при этой температуре, после чего прибавляют к ней 80 мае.ч. горячей (50-70С) дистиллированной воды. Нижний водносолевой слой тщательно отделяют, а органический - продолжают дегидрохлорировать йторой половиной (22 мае.ч.) едкого натра, как описано выше.

После повторного отделения водносолевого слоя органический слой промывают горячей дистиллированной водой (порциями по 50 мае.ч. 2-3 раза) После отгонки толубла и вакуумной

сушки при 100 С/10 мм рт.ст, в течение 1 ч получают 150 нас.ч. (89%) продукта Та или 164 мае.ч. (91%) продукта 15, которые представляют собой бесцветные или светло-желтые продукты. Физико-химические показатели описанных здесь и далее эпоксидных смол приведены в таблице.

Пример 2. Получение 1,1-ди- (глицидилоксиметил)-циклегексена-3

R-fi - -СН2-СН- Н) или

IB

1,1-ди (глицидилоксиметил)-2,3-эндометиленциклогексена-3 (Тг} RR - -CH,2 -CH-CH,j).

Из 142,2 мае.ч. (1 моль) 1,1-ди(оксиметил)-циклогексена-3 или 154,2 мае.ч. (1 моль) 1, l-ди(oкcи l eтил)-2, 5-эндометиленциклогексена-3, 600 мае.ч. толуола (в 200 . оастворяют вначале диол и 400 мае.ч. добавляют перед началом дегидрохлорирования) , 6 мае.ч. 5пС1 5НлО, 185 мае.ч. (2 моль) эпихлоргидрииа и 88 мае.ч. (2,2 моль едкого натра в условиях примера 1 получают 236,5 мае.ч. (93%) диэпоксида Тв или 253 мае.ч. (95%) продукта Гг.

Пример 3. Получение 1 1-ди(глицидилоксиметил)-4-(циклогексен-3 -Ш1)-3,, 5-диоксана (Тд, ,ОСНг,

ч

-о

гсн

ОСИ,

R.- СН-СН-СНг

или 1,1-ди(глиЛ

цидилоксиметил)-4-(2,5-эндометш1ен.циклогексен-3 -ил)-3,5-диоксаиа (Ге,

/ОСНо

-CjT

сн .

Ч осн:

П

-СИ,

-сн-сн,

I

о

к смеси 228,3 мае.ч. (1 моль) , 1,1-ди(оксиметил)-4-(циклогексеи-3 -ил)-3,5-диоксана или 240,3 мае.ч. (1 моль) 1,1-ди(оксиметил)-4-(2,5-эндометиленциклогексен-З -ил)-3,5-диоксана. 600 мае.ч. толуола и 6 мае,ч. Н О прибавляют 185 мае.ч. (2 моль) эпихлоргидрина при 95-100 С. После часовой выдержки в течение 2 ч при этой температуре добавляют 300 мае.ч. толоула и проводят дегидрохлорирование 80 мае.ч. (2 моль) едкого натрия в две стадии как описано в примере 1, отгоняют Содержание, % эпоксидных групп 22,8 найдено 25,6 вычислено омыляемого хлора ионного хлора гидролизуемого хлора гидроксильных групп Динамическая вязкость при 25°С, сП 1,27 0,000 0,023 0,32 8 толуол, остаток вЭкуумируют при I10°С/5 мм рт.ст. в течение . Получают 320 мае.ч. (94%) продукта Гд или 338 мае.ч. (96%) продукта Те. Физико-химические показатели эпоксидных смол, полученных по примерам 1-3, приведены в таблице. 21,828,827,221,920,6 23,,933,932,325,324,4 1,48 1,82 1,761,211,38 0,0010,00080,00070,0010,001 0 „0080,0350,0100,0170,052 0,Г2 0,27 0,450,420,38 4120 5070 19,1 52,2

Примечание. Содержание

ГОСТ 12497хлора - по

Как следует изданных таблицы, предлагаемый способ получения глицидных эфиров спиртов позволяет получать целевые продукты с большей (на 10-12%) степенью чистоты по сравнению со способом-прототипом (по содержаникз эпоксидных групп), с очень низким содержанием ионных примесей, что положительно отражается на диэлектрических свойствах целевого продукта. Высокотоксичный дымящий катализатор - четыреххлористое олово заменен его кристаллическим гидратом. Новая технология получения глицидных эфиров спиртов согласно предлагаемому способу проста и надежна. Формула изобретения

Способ получения глицидных эфиров спиртовобщей формулы

/СКгО-снгСК-гСНг j

эпоксидных групп определяют по 78, омыляемого хлора и ионного ГОСТ 22457-77.

где

X оснг. сн ,К.-Н или -CH,-CH-CHi I /

о

ковденсацией спиртов формулы

CHjOH

1. 8 где R имеет указанные значения; RI - Н или СН2.0Н, с -эпихлоргидрином при стехиометрическом соотношении реагентов в присутствии катализатора - хлористого олова при повышенной температуре с последующим дегидрохлооированйем твердой щелочью, отлич ающийся тем что, с целью повышения степени чистоты целевых продуктов и упрощения процесса, конденсацию ведут при 95lOO-CiC использованием в качестве катализатора хлористого олова $пС1д5Но 0 в количестве 3-4% от веса эпихлоргидрина, а дегидрохлорирование проводят в два приема при 50-70с с последующим выделением целевого продукта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Швейцарии 471110, кл. С 07 d, С 08 д, 1969. 2.Патент Англии 1115277, кл. С 07 d 1/18, 1966. 3.H.Batzer, D.Porret, F.Lohse Neuere Ergebnisse auf dem Gebiet der cydoa П phat i schen EpttxydareT B.Mitt IJberdie chemie de Epoxydliarey Makromol. Chemie, 194.Авторское свидетельство СССР № 363717, кл. С 08 G 59/04, опублик. 1972 (прототип). 5.Патент США № 3138618. кл. 260-348, 1964.