Сополимеры акрилатных мономеров с 1-третбутилпероксиизопропил-4изопропенилбензолом в качестве самоотверждающихся акрилатных пленкообразователей Советский патент 1980 года по МПК C08F220/14 C08F220/18 

что содержащийся в основной цепи в виде замещающих звеньев диметилвинилэтинилметилтретбутилпероксид при термообработке генерирует свободные радикалы с относительно недостаточной реакционной способностью. В связи с этим сшитые сополимеры на основе диметилвинилметилтретбутилпероксида содержат относительно низкое количество гель-фракции и для повышения степени отверждения необходимо увеличивать или концентрацию пероксидного мономера, или температуру, или время процесса термообработки, что сужает возможности известного метода.

Цель изобретения - создание пероксидированных акрилатных сополимеров, которые при термообработке образуют свободные радикалы и прежде всего макрорадикалы с большей реакционной способностью, а следовательно, с лучшей способностью к структурированию, чем известные самоотверждающиеся акрилатные сополимеры.

Для достижения указанной цели сополимеризацию акрилатных мономеров проводят с новым пероксидным мономером - 1 - третбутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензолом, и цель обеспечивается новой структурой сополимеров общей формулы

-f СНо-ОКт-г-1 lU - С 4Li I Jrn i . 1Л

Л| ( I

0

1

H,c-(j-CH3

3 I5 .

где R-СНз, CsHs, C4H9;

m 87,2-94,1 мол. %;

n-5,9-12,8 мол. %,

с молекулярной массой (М..М.) 1,,010.6.

Использование для этой цели нового пероксидного мономера позволяет получить самоотверждающиеся акриловые смолы, которые по своей способности к структурированию превосходят известные соединения подобного типа. В свою очередь, это позволяет повысить содержание гель-фракции в конечном продукте, а следовательно, улучшить стойкость к действию растворителей, поверхностную твердость и т. д.

Новые полиреакционноспособные акриловые смолы являются впервые полученными химическими соединениями и характеризуются принципиально новой структурой и свойствами, благодаря наличию вдоль макромолекулярной цепи звеньев 1-трет бутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола.

Ниже приведены исходные вещества и методика проведения опытов.

Пероксидный мономер: 1-трет-бутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензол -

(СНз) : 0-С(ОНз)2-((Н5)

синтезируют по известной методике и после очистки он имеет следующие константы;

, 1,5012, df 0,9438, MRo 77,57 (вычислено 76,13).

Найдено, мае. %: С 77,58; Н 9,41; Оакт 6,20. Вычислено, мае. %: С 77,36; Н 9,76;

Оакт 6,44.

Метилакрилат -СН2 СН-СООСНз дважды промывают 5%-ным раствором соды, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат над Na2SO4 и дважды перегоняют в вакууме в присутствии 0,1% гидрохинона при 50°С и 270 мм

рт. ст. Характеристика метилакрилата do

0,954 (лит. 0,956) и Л4° 1,4048 (лит. 1,4040).

Бутилакрилат - СН2 СН-СООС4Н9 -

очищают разгонкой в вакууме при 5,0 мм

рт. ст. и 23,5°С в атмосфере аргона, его

константы совпадают с литературными.

Этилакрилат: СН2 СН-COOCsHs - очищают по общепринятой методике и его константы совпадают с литературными.

Сополимеризацию проводят в растворителе --ацетоне - при 60°С. Скорость и глубину полимеризации определяют дилатометрическим методом. Инициатором служит динитрил азобисизомасляной кислоты при концентрации 4 10- моль/л. Суммарная концентрация мономеров 4 моль/л.

С целью очистки полимеров их трижды переосаждают из раствора в ацетоне в метанол и сушат до постоянного веса при 40°С в вакууме. Состав сополимера рассчитывают по данным элементного анализа.

Характеристическую вязкость сополимеров определяют вискозиметрически, методом последовательного разбавления в вискозиметре типа Бишоффа, при 25°С (в ацетоне ИК-спектры сополимеров снимают на спектрофотометре ИКС-14 в виде пленок из растворов в ацетоне на призмах LiF и NaCl). Пленки из растворов сополимеров отливают на стеклянную подложку и подвергают термообработке при .

Содержание гель-фракции определяют экстрагированием в аппарате. Сокслета в ацетоне в течение 24 ч.

Пример 1. В 9,20 г ацетона растворяют 0,1241 г (4-10-2 моль/л) динитрила азобисизомасляной кислоты и раствор помещают в градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 6,29 г (96 мол. %) метилакрилата и 0,75 г (4 мол. %) 1-третбутилпероксиизопропил4-изопропенилбензола.

Ампулу замораживают, трехкратно вакуумировают и заполняют аргоном, после чего запаивают и помещают в термостат.

Полимеризацию ведут при 60°С, через 1,5 ч конверсия составляет 52,3 мае. %.

Очищенный сополимер содержит мол. % звеньев: метилакрилата 94,1,1-третбутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола 5,9 и имеет характеристическую вязкость т 0,65 дл/г, М. М. 3,0.10«.

В ИК-спектрах пероксидированного сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 1733 см-, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной группы метилакрилата, полосы поглощения в области 868 см- следует отнести к кол.ебаниям перекисной группы, а полосы в области 1485 и 1450- являются характерными для двойных связей ароматического кольца перекисного мономера.

Сополимер хорошо растворим в органических растворителях, что указывает на его предпочтительно линейную структуру.

После термообработки при 150°С в течение 4 ч пленка на основе перекисио-функционального сополимера метилакрилата содержит 14,6% гель-фракции.

Пример 2. В 7,11 г ацетона растворяют 0,1056 г (4-10 моль/л) динитрила азобисизомасляной кислоты и раствор помещают в градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 5,08 г (92 мол. %) метилакрилата и 1,26 г (8 мол. %) 1-третбутилпероксиизопропил4-изопропенилбензола. Ампулу трехкратно вакуумируют и заполняют аргоном, после чего запаивают и помещают в термостат.

Полимеризацию ведут при 60°С и за 3 ч конверсия составляет 59,6 мае. %.

Очищенный сополимер содержит, % мол. звеньев: метилакрилата 88,7, 1-требутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензола 11,3 г имеет характеристическую вязкость t 0,49 дл/г, ММ 1,7-106.

ИК-спектроскопическая характеристика сополимера идентична примеру 1.

После термообработки при 150°С в течение 4 ч пленка на основе перекиснофункционального сополимера метилакрилата содержит 25,5% гель-фракции.

Пример 3. В 6,19 г ацетона растворяют 0,1244 г (4- 10 моль/л) динитрила азобисизомасляной кислоты и раствор помещают в градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 9,47 г бутилакрилата (96 мол. %) и 0,75 г (4 мол. %) 1-третбутилпероксиизопропил4-изопропенилбензола. Ампулу трехкратно вакуумируют и заполняют агроном, после чего запаивают и помещают в термостат.

Полимеризацию ведут при 60°С и за 3,7ч конверсия составляет 53,7 мае. %.

Очищенный сополимер содержит, мол. % звеньев: бутил-акрилата 94,0 : 1-третбутилперокепизопропил - 4 - изопропенилбензола 6,0 и имеет характериетическую вязкость П 0,89 дл/г. В ИК-спектрах пероксидированного сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 1739 см-, что указывает на наличие карбонильной группы бутилакрилата; 867 ем - относящиеся .к перекисиой группе и 1495 и 1450 см - принадлежащие двойным связям ароматического ядра перекисного мономера.

Сополимер хорошо растворим в органических растворителях, что указывает на его предпочтительно линейную структуру.

После термообработки при 130°С в течение 1 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера бутилакрилата содержит 19,4% гель-фракции, а при 150°С за 1 ч 77,8%.

Пример 4. По методике, описанной в примерах 1, 2 и 3, составляют смесь, содержащую 5,28 г ацетона, 0,1111 г (4 10- моль/л) динитрила азобисизомасляной кислоты; 8,13 г (92 мол. %) бутилакрилата и 1,33 г (8 мол. %) 1-третбутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола.

Полимеризацию ведут при 60°С и за 5 ч конверсия составляет 45,7 мае. %.

Очищенный сополимер содержит, мол. %

звеньев: бутилакрилата 87,2, 1-третбутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензола

12,8 и имеет характеристическую вязкость

-П 0,53 дл/г, М. М. 1,4.10-5. .

ИК-спектроекопичеекая характериетика

такого сополимера идентична описанной в примере 3.

После термообработки при 130°С в течение 1 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера бутилакрилата содержит 52,8% гель-фракции, а при 150°С за 1 ч 88,4%.

Пример 5. По методике, описанной в примерах 1, 2 и 3, готовят смесь, содерл а-. щую 7,79 г ацетона, 0,1248 г (4-10-2 моль/л)

динитрила азобиеизомасляиой кислоты; 7,0 г (92 мол. %) этилакрилата и 1,51 г/8 мол. % 1-третбутилпероксиизопропил-4изопропенилбензола. Полимеризацию ведут при 60°С и за 4 ч конверсия составляет

52,8%.

Очищенный сополимер еодержит, мол. % звеньев: этилакрилата 88,1, 1-третбутилперокеиизопропил-4-из.опропенилбензола 11,9 и имеет характеристическую вязкость т

0,52 дл/г, М. М. 1,5.105.

В ИКСпектрэх пероксидированного сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 1735 см-, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной

группы этилакрилата, полосы поглощения в области 867 см- можно отнести к колебаниям перекисной группы, а полосы в области 1492 и 1460 см являются характерными для двойных связей ароматического ядра перекисного мономера.

Сополимер хорошо растворим в органических растворителях, что указывает на его предпочтительно линейную структуру.

После термообработки при 150°С в течение 4 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера этилакрилата содержит 31,4% гель-фракции.

В таблице приведены дацные о структурировании акрилатных смол при 150°С, полученных по предлагаемому методу и по прототипу {7.

Из таблицы видно, что новые пероксидированные акрилатные сополимеры отличаются более высокой способностью к структурированию и образуют трехмерные сополимеры с повышенным содержанием гельфракции в сравнении с известными сополимерами.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры, способные самоструктурироваться с большим содержанием гель-фракции.

Формула изобретения

Сополимеры акрилатных мономеров с 1трет-бутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензолом общей формулы

CHj

-t H2- H3-tCtt2-ii

i

I

О

Г

R

Н,С-(}-(ЗН.т 3 I 3

о«(йНъ)з.

где R-СНз; CsHj; т 87,2-94,1 мол. %; 0 5,9-12,8 мол. %,

с молекулярной массой 1,,0 Ю Б качестве самоотверждающихся акрилатных пленкообразователей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

7.Авторское свидетельство СССР № 614116, кл. С 08F 220/12, 01.07.76 (прототип).