ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ'362527М. Кл. В 01J 11/84 С 07с 3/02УДК 66.097.3(088.8) Советский патент 1973 года по МПК B01J31/22 C07C2/32 

1

Изобретение относится к катализаторам для дивдеризацив или содимеризации олефиНОВ в жидкой фазе и особенно «изших олефинов с числом атомов углерода от 2 до 4. Особенно применим катализатор для димеризации- пропилена с целью получения продукта с очень высоким содержанием метилпентенов, пиролиз которых дает диены.

Известен катализатор для димеризации или содимеризации Ov eфинoв, содержащий галогенид алюминийорганического соединения и комплекс -галогенида переходного металла VIII группы Периодической системы с органическими соединениями трехвалентных металлов, например Р, As, Sb.

Известный катализатор обладает недостаточно высокой активностью.

С целью повышения активности катализатора в его состав введен комплекс, образованный галогенидОМ переходного металла VIII группы с 1-6 молекулами оргаиического сульфоксида или дисульфоксида на атом переходного металла.

Предлагаемый катализатор в качестве переходного металла может содержать никель, а в качестве органического сульфоксида-дифенилсульфоксид, дициклогексилсульфоксид или 1.2-ди-(метилсульфокси)-этан.

Сульфоксидное комплексное соединение «ереходного металла в катализаторе ПО (предлаrae.vioMy способу может быть (П-редставлено формулами типа МХг-Р Ri(SO)nR2 или

МХз-Р (RiSOR2SOR3), в которых М -переходной металл группы VIII, причем предпочтительные металлы железо, кобальт, «икель и медь и особенно никель; X - галоген, в частности хлор, бром, йод; Р может -принимать

значения от 1 до 6. Количество молекул сульфоксида, которые могут образовать комплекс с МХ2, зависит от условий получения комплекса; п может иметь величины 1 или 2; Ri и R2-группы алкила, циклогексила, арила (они

могут быть идентичными или различными).

Опти.му.м активности катализатора находится при наиболее легко регулируемых температурах, т. е. равных или мало отдаленных от 0°С. Действительно, известно, что благодаря

высокой скрытой теплоте плавления льда, как раз 1пр.и 0°С или около этой температуры легче всего лоддерлчивать постоянной температуру среды экзотермической реакции. Также поблизости от 0°С катализаторы улучшают избирательность димеров по от1иошению к высшим олигомерам до 95% и выше. При этой температуре димеры содержат высокий процент (до 70%) метил-2-1пентена-2, который особенно ценен для получения изолрена.

Выход может превышать 200 кг/г никель/час для операций, проводящихся непрерывно.

Скорость активации катализаторов и в связи с этим скорость реакции улучшается без понижения избирательности добавкой к каталитической системе малого количества воды в количестве О-2 моль Н20 на 1 моль комплекса иикеля. Пределы должны строго соблюдаться, так как выше этих пределов вода оказывает пагубное действие, понижая степень избирательности.

Сульфоксидные комплексы на основе переходных металлов (и главным образом никеля) могут легко получаться согласно методам, описанным в примерах. Очень хорошие результаты, касаюш,иеся (Преобразования, избирательности димероъ по отношению к олигомерам, времени реакции, получаются только тогда, когда катализатор содержит галогенид переходного металла, о бразующего комплекс с органическим сулыфоксидом. ЕСЛИ вместо комплекса использовать только галогенид переходного металла и алюминийорганическое соединение, реакция проходит гораздо более медленно.

ЕСЛИ взять галогенид н,икеля, нужно 24 мин в присутствии 6 молекул воды для получения 90%-ного выхода. Содержание высших олигомеров по отношению к димерам значительное.

Если вместо комплекса в реакционную среду добавить хлорид никеля и дифенилсульфоксид, замечается улучшение избирательности димеров, но время реакции по-преншему находится в пределах от 30 до 40 мин, т. е. реакция протекает более чем в 10 или 20 раз медленнее, чем с предлагае.мым катализатоPQ1M.

С другой стороны, если употреблять катализатор, состоящий из хлорида иикеля и сульфоксида (без введения воды), требовалось бы от 100 до 200 мин для получения только 50%ного выхода продукта. Из органических соединений алюминия обычно применяют те же, что и в известных способах. В частности, это соединение общих формул RzAlX, RAlXa и КзАЬХз. Ради.кал R обычно алкил, в частности этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил. Галоген X обычно хлор и/или бром.

Хотя отнош.ен.ие алюминийорганических соединений к комплексу никеля должно заключаться в пределах 3-100, предпочтительно, чтобы атомное отношение алюминий/переходной металл в каталитической системе было 6-12, лучше 7-9 в то.м случае, когда, катализатор получают на месте, т. е. когда вводят

одновременно в автоклав сульфоксидный комплект переходного металла, растворитель, органическое соединение алюминия и олефнч. Папротив, предпочтительно, чтобы это отношеиие превышало 9 и заключалось в пределах 15-50, лучше 20-30, когда катализатор получают заранее, иначе говоря, до его введения в конта-кт с димеризующимся олефином. В этих случаях получают самую лучшую избирательность. Для катализатора, полученного на месте, количество катализатора может быть таким, чтобы вес переходного металла применяемого комплекса был 0,05-5 г никеля на 1 кг олефинов, подвергающихся димеризации. Получают отличные результаты с содержаниями 0,1 - 1 г никеля на 1 кг олефина. В случае заранее приготовленного катализатора это содержание никеля должно быть 0,065- 1 г на 1 /сг олефнна, лучше 0,001-0,5 а «а 1 кг

олефина.

Димеризацию можно проводить при температурах от -50°С до +80°С, но лучше от -5°С до -f 10°С. Очень хорошие результаты с преобразованиями практически на 100% получают при 0°С. Так как эта температура легче всего поддерживается постоянной -по указанным выше причинам, то она представляет собой самую предпочтительную температуру для осуществления предлагаемого способа.

Растворители, подходящие для описания димеризации, представляют собой жидкости, инертные по отношению к катализаторам, например насыщенные углеводороды, в случае надобности галогенированные, ароматические

углеводороды или галогенированные ароматические углеводороды; алифатические, ароматические или циклические эфиры, не реактивные по отношению к катализатору. Можно, например, использовать толуол,

ксилол, х.торбензолы, хлорнафталины. Ароматические галогенированные растворители являются предпочтительными, так как они приводят к высоким скоростям реакции вследствие лучшей растворимости каталитической систе.мы. Жидкий пропилен может также служить в качестве растворителя, как и димеры, получаемые в реакции. Рекомендуется выбирать растворитель с довольно высокой температурой кипения и с достаточной низкой температурой затвердевания, чтобы иметь возможность легко выделять после реакции образованные димеры без опасности затвердевания при низких температурах, при которых протекает димеризация.

Предлагают использовать моно- или дигалогеннафталин и особенно а-хлорнафталин, температура кипения которого 259°С, а температура затвердевания -20°С.

Предлагаемый способ имеет два варианта

исполнения. По первому варианту в реактор одновременно помещают катализатор, растворитель, органическое соединение алюминия и олефин. По второму варианту заранее готовят активированный катализатор и затем вводят

его в контакт с олефином.

Осуществление способа по первому вариапту. Опыты проводят в автоклаве из нержавеющей стали емкостью в 125 мл, снабженяом двойной рубашкой для охлаждения; вводят в автоклав при атмосфере азота определенное количество сульфоксидного комплекса никеля. Затем пропускают в него некоторый объем а-хлорнафталина и определенное количество полуторахлористого этилалюмипия. В автоклаве, охлажденном до 0°С, конденсируют определеадный вес жидкого пропилена. Падение давления пропилена в автоклаве, вызванное димеризацией, постоянно до исчезновения 90-100% пропилена. В конце реакции катализатор дезактивируют добавкой 10 мл воды. Органическую фазу извлекают и подвергают дистилляции; определяют треобразовапие исходного пропилена и состав образованных продуктов, что позволяет выражать избирательность димеров по отношению к высшим олигомерам.

Операционный способ по второму варианту изобретения позволяет получать степени преобразования и избирательности такие же хорошие, как ,и в способе на месте; он состоит в приготовлении активированного катализатора до его введения в контакт с олефином. Этот способ, который позволяет работать непрерывНьш образом, обладает и другими преимуществами. Действительно, когда получают заранее катализатор, т. е. до его включения в контакт с димеризующимся олефином, атомные отношения алюминий/переходной металл, необходимые для получения хороших результатов, отличны от тех, которые необходимы для получения таких же результатов, когда катализатор готовят на месте.

В первом случае количество никеля, необходимое для димеризации олефинов, гораздо ниже количества, употребляемого в способе на месте. С экономической точки зрения это представляет большое преимуш,ество, если принять во внимание высокую цену никеля.

Осуществление способа по второму варианту состоит в получении катализатора типа МХ2Р-К1(50)пиК2Или MX2-P(RiSOR2SOR3), в активации его алюминийорганическим соединением так, чтобы элементы алюминия и переходного металла были в атомном соотношении, равном или превышающим 9, и в употреблении этото катализатора в операциях, где он приготовляется до его применения с димеризующимися олефином или олефинами.

Комплексные соединения никеля, описанные выше, в этой форме непосредственно не активны. Для придания активности этим комплексам, переходной металл (главным образом никель) должен быть восстановлен в более низком состоянии валентности с помощью алюминийорганического соединения. За-метили, что активация сульфоксидного ком плексного соединения алюминийорганическим соединением не мгновенна, но что она может продолжаться от 10 до 30 мин.

Так, когда работают, вводя одновременно в реактор Комплекс никеля, алюмпннйорганическое соединение, растворитель и пропилен, активная форма катализатора освобождается

только (постепенно. Количество никеля, действительно принимавшее участие в катализе, гораздо меньшее, чем количество, введенное в комплексное соединение. В присутствии активного комплексного соединения реакция может

.быть чрезвычайно скорой, даже бурной, и продолжаться в течение 2-3 мин. По первому варианту количество переходного металла, введенного в катализатор, выбирают таким, чтобы алюминийорганическое соединение освобождало в 2-3 мин количество активного комплексного соединения, необходимое для реакции. Так как реакция активации продолжается от 10 до 30 мин, легко видеть, что количество переходного металла в катализаторе

приблизительно в 5 до 15 раз превышает количество, которое действительно участвует в реакции.

Длительность реакции зависит частично от количества присутствующего никеля. Однако

количество никеля не должно быть слишком большим, так как очень скорая реакция протекает бурно и некоторое количество никеля может не успеть прореагировать. Количество катализатора может быть таким, чтобы вес

переходного металла используе.мого комплекса был равен 0,005-1 г в случае никеля на 1 кг олефина, подвергающегося димеризации или содимеризации; отличные результаты получают с содержаниямп никеля от 0,01 до 0,5 г

на 1 кг олефина.

Для получения такого катализатора нужно иметь неактивное комплексное соединение и алюминийорганический галогенид в виде суспензии в растворителе.

Оульфоксидный комплекс нерастворим в растворителях, хорошо подходящих для днмеризадии. Получают однородный раствор только после активации этих комплексов алюминийорганическим галогенидом. Для получения эффективного катализатора необходимо, чтобы эта активация проводилась в присутствии защитного олефина. Предполагают, что этот олефпн, координируя с атомом никеля активного комплексного соединения, ста билизирует последний и мешает его разложению до металлического нпкеля.

Если применять димеры пропилена, то можно избавиться от введения дополнительного соединения, не имеющего отношения к реакции и которое было бы необходимо впоследствии выделять. Но так как активный комплекс сла-бо растворим в этих растворителях, то требуется довольно большое количество их. Предпочтительный растворитель состоит,

например, нз 1/3 диамеров пропилена и 2/3 хлорбензола.

Необходимо, чтобы реакция активации, как и сохранение актпвированного катализатора, проводилась в инертной атмосфере, например

в аргоне, так как каталитические растворы