Способ выращивания монокристаллов оксидов и устройство для его осуществления Советский патент 1993 года по МПК C30B15/00 C30B15/14 C30B29/30 

Изобретение относится к области получения монокристаллов оксидов, таких например, как ниобат лития, нашедших в силу своих оптическихI

свойств широкое применение в акустике, радиотехнике, квантовой электронике. Изобретение может быть использовано в химической промышленности для полумения кристаллов повышенного оптического качества. Широко известен способ выращивания монокристаллов ниобата лития. Мо нокристаллические були постоянного диаметра выращивают из находящегося в тигле расплава. Изменение диаметра постоянно компенсируют путем регулирования мощности нагревателя, от которого к расплаву подводится тепло. Затравливание кристалла осуществляют на ориентированную затравку путем погружения ее в расплав. Придают затравке вертикальное. перемещение с постоянной cкopoctью. Разращивание кристалла до заданного диаметра осуществляют вручную. Для получения качественного монокристалла процесс ве дут как можно более равномерно. Изме нение теплового баланса производят вручную путем регулировки подводимой энергии к нагревателю, используе мой для нагрева расплава с визуальным контролем условий роста. Оператор, производящий.регулировку, долже быть достаточно опытным, поскольку необходимо очень тщательно регулировать МОЩНОСТЬ с тем, чтобы диаметр кристалла был как можно ближе к требуемой величине. Для выращивания кристалла с постоянным диаметром по всей длине, оператору необходимо непрерывно производить регулировку под водимой энергии к нагревателю. Недостатком известного способа яв ляется его низкая эффективность, осо бенно при продолжительном наблюдении При этом решения о необходимых действиях по регулированию могут быть приняты лишь по истечении определенного времени, в пределах которого тепловые условия роста могут снова измениться. Регулировка производится слишком редко, и при этом возникают дефекты. Известно устройство для выращивания монокристаллов по Чохральскрму. Устройство содержит тигель с расплавом, цилиндрический платиновый экран нагрев которого производится от двух трех дополнительных витков индуктора удаленных от основных витков, греющих тигель, CMotpoBoe окно для визуального контроля за ростом кристалла, теплоизоляционную систему. Недостатком такого устройства являявтся наличие смотрового окна доста точно больших размеров, которое иска жает симметрию теплового поля в ростйвой системе. При ручном разращивании кристалла от затравки до требуемой величины диаметра кристалла практически невозможно получать кристаллы одного и того же диаметра. Известен способ выращивания, в котором управление процессом роста кристалла осуществляют путем программного изменения подводимой энергии к нагревателю. Величину и характер изменения подводимой энергии к нагревателю во времени определяют на основе данных предыдущих опытов по выращиванию кристаллов. Малейшее отличие в этом случае тепловых условий от предыдущего опыта приводит к несоответствию программы с конкретными условиями роста, вследствие чего происходит отклонение диаметра от заданного. Следует заметить, что основной причиной, приводящей к изменению диаметра кристалла, является изменение таплоотвода от кристалла по мере опускания зеркала расплава и перемещение растущей части кристалла относительно стенок тигля. Величина и характер изменения тепловых условий в ходе роста кристалла в основном зависят от конструкции кристаллизационного устройства. Малейшее изменение в расположении деталей кристаллизационного устройства, а также в начальном уровне расплава в тигле требует новой программы изменения подводимой энергии к нагревателю. В связи с этим регулирование подводимой энергии к нагревателю по программе не нашло промышле нного применения. Устройство для осуществления этого способа аналогично устройству при ручном управлении, так как необходима коррекция Программы на основании визуального контроля. Известны более прогрессивные способы выращивания монокристаллов, в которых постоянный диаметр поддерживают автоматически путем регулирования подводимой энергии к нагревателю на основании прямой или косвенной информации об изменении диаметра кристалла. Устройство для осуществления, этих способов содержит следяцую систему, которая в процессе роста кристалла непрерывно следит за контролируемым параметром.и, если этот параметр отклоняется от задан5

ной величины, то регулируют подводимую энергию к нагревателю так, чтобы контролируемый параметр изменялся в соответствии с заданной величиной. В качестве контролируемых параметров в косвенных методах могут быть изменение веса кристалла во времени, изменение массы расплава во времени, а также изменение убывания расплава в тигле. Хотя с помощью этих способов и удается получить кристалл со сравнительно небольшими отклонениями от заданного диаметра в процессе роста, однако при этом не достигается более важная цель - высокая оптическая однородность. Это связано с тем, что в процессе вытягивания кристалла из расплава вследствие опускания уровня расплава и уменьшения,теплоотвода от поверхности растущего кристалла происходит изменение тепловых условий. В результате чего при регулировании постоянства диаметра производится коррекция температуры расплава. Изме нение условий теплоотвода от кристалла и температуры расплава приводит к неоднородностям и ухудшению качества кристалла, так как при этом в процессе роста изменяются величина и харак тер температурных напряжений в кристалле, и в соответствии с диаграммой состояния изменяется состав растущего кристалла. Способы роста, в которых для постоянства диаметра растущего кристалла, кроме коррекции температуры, применяется еще и коррекция по скорости вытягивания, не исключают эти недостатки, а еще больше их усугубляют, так как при этом и скусственно вносятся еще большие изменения э процесс роста.

Известен способ, в котором процесс выращивания кристаллов ниобата лития ведут автоматически. Платформа с тиглем и расплавом непрерывно взвешивается на электронных весах. Сигнал весов непрерывно фиксируется на ленте самописца и используется для регулировки подводимой энергии к нагревателю. Процесс выращивания включает затравливание, соприкосновение ориентированной затравки с расплавом, что фиксируется по изменению веса, частичное погружение затравки в расплав, разрзщивание (диаметра) верхнего конуса кристалла, наращивание цилиндрической части кристалла, автома1 О ,6

тическое регулирование с помощью следящей системы.

Постоянное вмешательство следящей системы в процесс выращивания обусловливает основной недостаток известного способа и устройства автоматического управления процессом роста монокристаллов, так как постоянное вмешательство приводит к искусственным колебаниям температуры расплава, связанным с самим управлением. В сво очередь, колебания температуры отрицательно сказываются на оптической однородности кристалла и снижают выход годных кристаллов.

Применение кристаллов ниобата лития в квантовой электронике предъявляет к качеству кристаллов повышенные требования, особенно к однородности структуры кристалла по высоте. Искусственные колебания температуры расплава, возникающие в процессе автоматического управления процессом роста, приводят к ухудшению этой важной характеристики.

Целью изобретения является исключение колебаний температуры в процессе вытягивания и повышения за счет этого выхода годных кристаллов.

Указанная цель достигается тем, что затравливание ведут из. расплава, уровень - которого находится ниже кромки тигля на величину О,35-0;15 его диаметра, разращивание ведут из расплава, уровень которого находится кромки тигля на величину 0,,15 его диаметра, разращивание ведут при ускорении изменения регулируемого параметра, а вытягивание кристалла ведут при постоянной величине мощности, подводимой к нагревателю, в условиях радиальной симметрии теплового поля и при наличии линейного осевого градиента температуры в камере охлаждения, равного 15-50 град/см.

В устройстве для осуществления способа платиновый экран выполнен диаметром 0,85-0,7 и высотой 1,2-1,8 диаметра тигля и установлен над кромкой тигля на расстоянии 0,1-0,3 диаметра экрана, верхний виток индуктора удален от соседнего витка на расстояние 0,, диаметра тигля, смотровое окно имеет квадратное сечение с размером не более 0,1 диаметра тигля и выполнено непосредственно над кромкой тигля, а тигель установлен на полой подставке. 7 Предложенная конструкция создает условия термической симметрии. Это достигается установкой тигли в индук торе, конструкцией индуктора, устап новкой теплового экрана относительно тигля и его габаритами, расположение и размерами смотрового окна (смотровое окно необходимо только на этапе затравливания) относительно кромки тигля, первоначальным уровнем распла ва в тигле, оголенным дном тигля. Пр этом выращивание кристалла на началь ном участке ведется путем коррекции подводимой энергии к нагревателю (разращивание верхнего конуса кристалла), а цилиндрическая часть растет без изменения мощности нагревате ля и скорости вытягивания. Автоматическое разращивание верхнего конуса кристалла ведут путем кор рекции подводимой энергии на основании информации об изменении уровня расплава (или массы расплава). На этом участке производится автоматическое разращивание верхнего конуса кристалла для того, чтобы сформировать кристалл нужного диаметра, причем разращивание ведут с ускорением регулируемого параметра роста (уровня расплава или массы расплава) линейно уменьшающимся во времени до ну левого значения. Такое разращивание обеспечивает плавный выход на заданный диаметр без дальнейших переколебаний диаметра кристалла. После того как следящая система выведет кристалл на заданный диаметр и начнется наращивание цилиндрической части кристалла, ее отключают и дальнейший рост проводится при постоянной подводимой к нагревателю энергии. Отклю чение необходимо для того, чтобы сле дящая система в процессе управления не вносила искусственных коле;баний температуры расплава, а условия роста с помощью предлагаемого устройства при этом подобраны такими, что тепловой баланс на границе кристаллизации в процессе роста остается по стоянным и с этого момента формирование диаметра кристалла будет проис ходить при стабильно подводимой к на гревателю энергии., На чертеже приведено кристаллизационное устройство, обеспечивающее выращивание кристалла предлагаемым способом. О8 Тигель 1 устанавливают в изоляци- , онную систему, состоящую из двух циркониевых цилиндров 2, 3, на циркониевое кольцо . Цилиндры 2, 3 и кольцо k устанавливают на циркониевый круг 5 толщиной 20 мм. Зазор между стенками тигля 1 и внутренним цилиндром 2 устанавливают равным 3k мм. Дно тигля не утепляют. На цилиндр 2 устанавливают циркониевую трубу 6, внутри которой устанавливают платиновый экран 7. Причем диаметр экрана на 10 мм меньше диаметра тигля. Экран 7 устанавливают от верхней кромки тигля на расстоянии J-8 мм. б нижней части трубы 6 над кромкой тигля устанавливают смотровое окно 8 размером мм. Окно закрывают кварцевым стеклом. На цилиндр 3 устанавливают циркониевую трубу 9. Причем труба 9 выше экрана 7 на 20 мм. На экран 7 устанавливают платиновую крышку 10, а на трубу 8 - циркониевую крышку 11. Дополнительный виток 12 индуктора удаляют от верхнего витка основного индуктора 13 на расстоянии 23-26 мм. Основной верхний виток « индуктора устанавливают выше кромки тигля на расстоянии 7-9 мм. Затравливание кристалла осуществляли на ориентированной затравке 1Ц . из расплава, уровень которого находился ниже верхней кромки тигля 1 на 8 мм. Первоначальный уровень расплава в тигле 1 по отношению к верхней кромке тигля должен.находиться в пределах 0,35-0,15 его диаметра. При затравливании из полного расплавом тигля (расстояние от кромки тигля меньше 0,15 его диаметра) требуется для поддержания постоянного диаметра кристалла значительная коррекция подводимой энергии к нагревателю , что отрицательно скажется на Качестве кристалла. При затравливании из расплава, уровень которого ниже кромки тигля на 0,35 его диаметра, будет сказываться сильное экранирующее влияние стенок тигля и процесс роста кристалла будет происходить из переохлажденного расплава, что также скажется на качестве кристалла. Смотровое окно необходимо только на.этапе затравливания. Оно закрыто кварцевым стеклом. Дальше проводят разращивание кристалла автоматически с помощью следящей системы. Кристалл после стадии разращивания перекрывает смотровое окно. 9 после чего оно не влияет на изменени тепловых условий роста. Разращивание осуществляют с ускорением регулируемого параметра (уров ня расплава), линейно уменьшающимся во времени до нулевого значения. Такое paзpau ивaниe обеспечивает плавный переход с конусной части кристалла на цилиндрическую. После выхода кристалла на заданный диаметр отключают следящую систему. Последующий рост кристалла ведут при постоянных Подводимой к нагревателю энергии и скорости вытйгивания. Выбранное расположение верхнего витка индуктора, экрана и размеры экрана позволяют создать линейно меняющийся осевой температурный градиент над расплавом. Дно тигля 1 специально не утепляется циркониевой кромкой. Это приводит к тому, что в процессе роста кристалла по мере убывания уровня расплава в тигле усиливается экранирующее влияние оголенных стенок тигля, которое уменьшает теплоотвод от кристалла. Для того, чтобы в этих ус ловиях сохранить неизменным тепловой баланс на границе кристаллизации без изменения скорости вытягивания и диа метра кристалла, необходимо уменьшать тепловой поток из расплава. Тепловой поток по кристаллу состоит из скрытой теплотЬ кристаллизации и теплового потока из расплава. OK п От где Q - тепловой поток по кристаллу 0 - скрытая теплота кристаллизации, тепловой поток из расплава. . Уменьшение теплового потока из расплава в процессе роста кристалла достигается неутепленным дном тигля, так как зеркало расплава по мере превращения жидкой фазы расплава в твердую приближается к дну тигля, и перепад температуры между поверхностью расплава и дном уменьшается. Расположением тигля в индукторе, при котором его кромка находится ниже 010 верхнего витка индуктора на 0,1-0,25 диаметра тигля, обеспечивают равномерный нагрев тигля высокочастотным полем. Выращенные в этих условиях кристаллы имеют высокую оптическую однородность. Их качество значительно выше. Отсутствуют термические напряжения, что увеличивает выход годных кристаллов. В целях сравнения оптических характеристик и выхода качественных кристаллов было проведено 11 кристаллизации предлагаемым способом и столько же согласно утвержденному регламенту. Оптическое качество оценивалось по величине аномальной двуосности V, которая для случая тригонального кристалла, каковым является ниобат лития, должна отсутствовать. По современным требованиям эта величина не должна превышать 90. Сравнительные данные по выращиванию монокристаллов представлены в таблице. Предлагаемый Утвержденный регспособламент k були треснули в Все були целые процессе охлажде6 кристаллов ния имели 2V 90 5 остальных 1 кристалл имел 2V ТОО 2V 120 остальные 6 2V i 130 Предлагаемый способ эффективен не только для получения кристаллов ниобата лития, он может быть применен для выращивания других оксидов методом Чохральского.

1. Способ выращивания монокристаллов оксидов, включающий затравливание кристалла на ориентированную затравку, ее разращивание до заданного диаметра при автоматическом регулировании мощности нагревателя в зависимости от изменения регулируемого параметра и последующее вытягивание кристалла в камеру охлаждения, о т личающ.ийся тем, что, с целью исключения колебаний температуры в процессе вытягивания и повышения за счет этого выхода годных кристаллов, затравливание ведут из расплава, уровень которого находится ниже кромки тигля на величину 0,35-0,15 его диаметра, разращивание ведут при ускорении изменения регулируемого параметра,, а вытягивание кристалла ведут при постоянной величине мощности, подводимой к нагревателю, в условиях радиальной симметрии теплового поля и при наличии линейного осевого градиента температуры в камере охлаждения, равного 15-50 град/см. 2. Устройство для осуществления способа по П.1, включающее камеру роста с тиглем внутри, снабженную индуктором для нагрева, камеру охлаждения, размещенную над ней и снабженную теплоизолирующей системой с платиновым экраном, установленным над тиглем, смотровое окно, выполненное в стенке камеры охлаждения, и автоматическую систему контроля диаметра аягеая кристалла, отличающееся ttisaa тем, что платиновый экран выполнен диаметром 0,85-0,7 и высотой 1,2-1,,8 диаметра тигля и установлен над кромкой тигля на расстоянии 0,1-0,3 диаметра экрана, верхний виток индуктора О удален от соседнего витка на,расстояние 0,35-0,t диаметра тигля, смотровое окно имеет квадратное сечение с размером не более 0,1 диаметра тигля и выполнено непосредственно над кромкой тигля, а тигель установлен на полой подставке.