Способ выращивания монокристаллов сложных оксидов из расплава и устройство для его осуществления Советский патент 1993 года по МПК C30B15/14 C30B29/22 

ном керамическом экране выполнено не менее четырех симметричньгх про- рсяей, ширина которых рапна 0,2-0,3, а высота - 0,25-0,35 высоты плати1

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов сложных оксидов из расплава, в частности лантангаллиевого силиката методом Чохральского, и может быть использовано в химической и электронной промыпшенностях.

Целью изобретения является улучшение качества монокристаллов лантангаллиевого силиката различной ориентации.

На чертеже представлено предложенное устройство,

В таблице приведены показатели оптического качества и структ фного совершенства монокристаллов лантангаллиевого силиката, вьграеценньгх по способу-аналогу, способу-прототипу и по предлагаемому способу при различных режимах вдоль направлений, перпендикулярных оптической оси Z

Предлагав способ включает следующую последовательность операций

расплавляют сырье в тигле ,

обеспечивают осевой градиент температуры на границе раздела твердой ;И жидкой фаз равным 75-120 град/см с помощью коаксиальных колец;

осуществляют затравливание крис- твлла на ориентированную затравку;

разращивают затравку до заданного диаметра при регулировании мощности нагревателя и вытягивают кристалл;

перемещают выращенный монокристалл в камеру охлаждения со скоростью 8-1А мм/ч, выдерживают в ней 2-3 ч;

после чего кристалл охлаждают до комнатной темйературы со скорост JO -eO град/ч, а в области температур 700-850 К - со скоростью 25- 30 град/ч.

Устройство для реализации предлагаемого способа включает камеру I роста с тиглем 2 внутри, снабженную иядуки ионным нагревателем 3, верхни

нового экрана, а виток индукционного нягревателя камеры охлаждения расположен на расстоянии 0,6-1,0 jOHaMBT- pa тигля,

виток которого удалрн от соседнего витка на расстояние 0,6-1,0 диаметра тигля 2. Тигель 2 установлен в теппоизолирукщую систему, состоящую из керамических экранов А и 5. Между тиглем 2 и экраном 4 находится мелкозернистая засыпка 6. Камера 7 охлаждения размещена над камерой роста 1, снаружи охвачена витком, индукционного нагревателя 3, содержит систему теплоизолирующих керамических экранов 8 и 9 и платиновый экран 10, высота и диаметр которого соответственно равны 2,0-2,5 и 0,75-1,0

диаметра тигля 2. В наружном по отношению к платиновому керамическом экране 8 выполнены симметрично не менее четырех прорезей 11, ширина которых равны 0,2-0,3, а высота

0,25-0,35 Е1ысота платинового экрана 10, Между камерой 1 роста и камерой 7 охлаждения установлены два коаксиальные кольца: внутреннее кольцо 12 высотой 0,2-0,4 диаметра тигля и

внешнее кольцо 13 высотой 0,15-0,35 диаметра тигля, выполненное с возможностью врацения, Б верхней части указанных колец выполнены не менее четьфех симметричных прорезей 14 щириной основания 0,72-0,75 и высотой 0,4-0,5 высоты колец. На внутреннее кольцо 12 установлен керамический разрезной диск 15 толщиной 0,1-0,2 диаметра тигля с центральным отверстием 16, диаметр которого составляет 0,4-0,7 диаметра тигля. Внутрен- ний диаметр керамического экрана 9 равен диаметру отверстия керамического разрезного диска 15, а высота

равна высоте платинового экрана 10. Система теплоизолирующих экранов камеры 7 охлаждения закрыта сверху ке- рамической разрезной крьплкой 17 с отверстием по центру для перемещения

штока 18, на котором кретгится затра- : вочный кристалл 19, На чсртежр. приведен также выращенный монсжрнсталп

вытягивания 2 мм/ч и скорости вращения 20 сб/мин, поддержийая диаметр постоянным.

При длине монокристалла 65 мм рост его цилиндрической части прекращают, так как оголенные стенки тигля 2 начинают оказывать существенное влияние на тепловой баланс, на фронт кристаллизации. Незначителным повьшением температуры расплава (на 5 к) начинают рост нижнего конуса монокрийталла до последующего его отрьгоа от расплава. После завершения роста отключают привод вращения штока 18 (на чертеже не показан) и увеличивают скорость вытягивания монокристалла 20 до 12 мм/ч поддерживая ее постоянной до полного перемещения выращенного монокристалла 20 в камеру 7 охлаждения через отверстие 16 в керамическом диске 15, после чего привод вытяги- вакадего механизма отключают. В ка мере 7 охлаждения монокристалл 20 выдерживают 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры со скоростью 50 К/ч, а в области температур, в которой существует аномалия термического расширеиия кристаллов лантангаллирвого силиката (850-700 K)j со скоростью 30 К/ч,

При этом платиновый экран 10, крышка 17 и керамические экраны 8, 9., прорези 11 , выполненные в экране 8, а также удаленный верхний виток, на указанное расстояние обеспечивают выравнивание теплового поля в камере 7 охлаждения, по- вьппают ее инерционность при дении и обеспечивают линейный температурный градиент по длине кристалла в области аномалии термического расширения 3 град/см.

Для сравнительной оценки качества монокристаллов лантангаллие- вого силиката, вьфащенных по способам-аналогам и предложенному (см. таблицу), измеряли диаметр и длину кристаллов: блочность и разориента- цию блоков (методом рентгено-струк- турного анализа); угол аномальной двуосности 2, характеризующий изменение обыкновенного и необыкновенного показателей преломления кристалла прежде всего из-за остаточных термических напряжений в периферийных и центральных участках кристалла (оптическим методом с помощью- пол5 ризационного микроскопа: sin 2V SAn /An , т-де -0,01 2 ( / 0,63 мкм) - естественное двулучепреломление: S Дп - изменение двулучепреломления; определяли визуально наличие трещин. Первоначально растили монокристаллы лантангаллневого силиката по режимам и в устройстве, приведенным iB.tn. Вьфастить монокристаллы наиболее трудных ориентации LnJo и lOTo диаметром более 4 мм, длиной

более 15 мм и свободные от трещин и блочности не удалось. Из них невозможно было изготовить образцы удовлетворительного качества.

Использовав приемы аналога 21

удалось увеличить размеры выращиваемых кристаллов таких же ориентации, однако из-за трещин и блочности изготовить образцы удовлетрори- тельного оптического качества и иэмерить их параметры было невозможно.

Техническое решение СЗ выбрано в качестве прототипа по максимальному количеству обецих признаков. Выращивать же монокристаллы лантангал- лиевого силиката п соответствии с этим техническим решением из-за асимметрии теплового поля не представляется возможным. Поэтому в

таблице приведено сравнение предлагаемого способа со способами-аналогами 1 и 2.

В таблице приведен только один из основных параметров - градиент температуры на границе раздела твердой .и жидкой фаз.

5

0

Вьфащивание монокристаллов лантан- i галлиевого силиката предложенным способом при градиентах температур на границе раздела фаз расплав - крис- .талл ниже 70 град/см и вьтпе 120 град/см позволчет увеличить размеры монокристапльв, но блоки и тре- щи1Ш в них имеются го всей /цтине. При градиентах 75 град/см и 120 град./см наблюдается уко51ьшение блочности, а единичные тренинь имеются только в нижней частт мсшокрис- , талла (нижний конус), onTH4f: Koe качество улучшается.

20, перемещенньп в камеру 7 ох-пажде ния. Шток 18 соединен с механизмом вытягивания и вращения, которые на чертеже не обозначены,

В конкретном устройстве, тигель имел высоту и диаметр, рав1гые 50 мм и толщину стенок 3 мм. Тигель 2 помещенный в керамические экраны 4 5 из окиси алюминия, устанявливали в индуктор 3 так, чтобы его верхняя кромка находилась на уровне последнего из витков 3.

Индукционный нагреватель 3 с внешним диаметром 120 мм выполнен из медной трубки диаметром 15 мм и состоял из шести витков, верхний из которых бьш удален от соседнего из витков на расстояние 50 мм (1,0 диаметра тигля 2). Высота экрана 5 равна 80 ьш, внешний диаметр 90 мм. Керамическое кольцо 12 из окиси алюминия имело высоту и диаметр соответственно 15 и 75 мм (0,3 и ,5 диаметра тигля), а кольцо 13 также из окиси алюминия I4 и 85 мм соответственно 0,28 и 1 ,7 диаметра тигля 2. В обоих кольцах выполнено симметрично по четьфе треугольные прорези высотой и шириной основания соответственно 7,5 и П мм (0,5 и 0,73 высоты кольца 12)

Диаметр разрезного керамического диска 15 из окиси алюминия равен 00 мм, а толщина - 8 мм (2 и 0,16 диаметра тигля), диаметр внутреннего отверстия в нем 34 мм (0.68 диаметра тигля).

Платиновьй экран 10 имеет высоту 110 мм (2,2 диаметра тигля 2) и диаметр 50 мм (1 диаметр тигля). Внутренний диаметр керамического экрана 9 из окиси алюминия равен 34 мм, толщина стенки 4 мм.

Внутренние диаметры камеры 7 охлаждения и керамического экрйна 8, выполненные из окиси алюминия, равны соответственно 75 и 60 мм при толщине стенок 4 мм.

Керамическая крышка 17, вьтол- ненная также из окиси алюминия, имеет толщину 8 мм, диаметр 00 мм, диаметр отверстия в ней равен 10 мм. На платиновый шток 18 укрепляют затравочный кристалл 19, ориентированный рдоль оптической оси С0001, или перпендикулярно ей вдоль осей С112 0 и tlOVoJ.

285264

По предлагаемому способу и на предлагаемом устройстве бьшн проне- дены г ыращивлния монокристаллов лантангагшиевого ct-шиката триго- J нальной сингонии (пространственная группа симметрии Р32 ), обладаю ццх низкой теплопроводностью. Расплавы этих монокристаллов, как показали наши эксперименты, переохлаждаются JO на несколько десятков градусов.

Для вьфапщвания монокристаллов использовалась шихта, синтезированная твердофазным методом из окислов - лантана, галлия и кремния, взятых в 15 стехиометрическом соотношении. Шихту наплавляли в платиновый тигель 2, установленный в системе теплоизолирующих экранов 4,5с мелкозернистой засьткой 6, расположенных в камере 20 I роста, до уровня на 2-3 мм ниже его верхней кромки. Направление ших- 1гы и процесс роста вели в воздушной атмосфере на установке с индукционным нагревом Донец-1. 25 После направления шихты, которое осуществляют увеличением по заданной программе, подаваемой на индукционный нагреватель 3 электрической мощности (температура плапления лантак- JQ галлиевого силиката равна 1743110 К), расплав выдерживают ч при незначительном перегреве (на 20 градусов) дпя гомогенизации.

Вращая кольцо 13 относительно кольца 12, добиваются такого взаимного расположения отверстий 14, выйолнен ных в этих кольцах, которое обеспечивает осевой градиент температуры на границе раздела твердой и жидкой фа- вы (граница расплав - кристалл) равным 80 град./см. В камере 7 охлаждения при этих условиях обеспечивается т€ мпературный градиент вдоль ее оси, равный 30 град./см.

Величины температурного градиента контролируют с помощью платипо-родие- вой термопары (на чертеже не показана) .

Затем к поверхности расплгюл мед-35

50

ленно подводят затравочный кр1;сталл

19, осуществляют его контакт с расплавом и разращивают .до задаино,--о диаметра (25 мм) при регулиронпияи мощности индукционного нагрево геля 3. 55 Вытягивание монокристалла 20 вы- ра1ЦИ-ван1ш осуществляют со (н:тью 2 мм/ч.,Последующий рост монокристалла 20 ведут при постоянно

При градиенте температуры вьше 75 град/см и ниже 120 град/см единичные трепшны, как правило, отсут77

А

у//т

ствуют,а разориентация отдельных микроблоков не превытает25-40угл.с,оптическое качество кристаллов улучшается ,

-/8

VyW/zm

Vx

20 7

1. Способ выращивания монокрис- таллой сложных оксидов из расплава, включающий затравливание монокристалла на ориентированную затравку, ее разрапщвание до заданного диаметра при регулировании мощности нагревателя, вытягивание монокристалла с последуюпрш перемещением его в камеру охлаждения в условиях постоянного осевого градиента температуры, равного 15-50 град/см и охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества монокристаллов лантангаллиевого силиката различной ориентации, на границе раздела кристалл-расплав обеспечивают осевой градиент температуры, равный 75-120 град/см, перемещение монокристалла в камеру охлаждения осуществляют со скоростью 8-14 мм/ч, выдерживают в ней 2-3 ч и охлаждение в интервале температур 700-850 К ведут со скоростью 25-30 град/ч, а в остальном интервале температур - со скоростью 50- 60 град/ч. 2. Устройство для вьфащивания монокристаллов сложных оксидов из расплава, включающее камеру роста с тиглем для расплава, снабженную индукционным нагревателем, камеру охлаждения, размещенную над ней, внутри которой установлены керамический и платиновый зкраны, а снаружи - один из витков индукционного нагревателя, отличающееся тем, что, с целью улучшения качества монокристаллов лантангаллиевого силиката различной ориентации, между камерами установлены два коаксиальных кольца, в верхней части которых выполнено не менее чеч-ьфех симметричньгх прорезей шириной основания 0,72-0,75 и высотой 0,4- 0,5 высоты колец, внешнее кольцо выполнено с возможностью вращения и имеет высоту 0,15-0,35 диаметра тигля, а внутреннее кольцо имеет высоту 0,2 - 0,4 диаметра тигля, на нем установлен керамический разрезной диск толщиной 0,1-0,-2 диаметра тигля с центральным отверстием диаметром 0,4-0,7 диаметра тигля, в камере охлаждения установлен дополнительно керамический экран .с внутренним диаметром, равным диаметру центрального отверстия диска, и высотой, равной высоте платинового зкрана, высота и диаметр которого соответственно равны 2,0-2,5 и 0,75-1,0 диаметра тигля, в наружю ю о© О1 ю О)

m

-

Составитель w. Шабалин Техред И.Попович Корректор м. Самборская

Заказ 1096Тираж ; Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий И 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г . Ужгород, ул. Проектная, 4