Способ получения тетрахлорпиримидина Советский патент 1979 года по МПК C07D239/30 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРПИРИМИДИНА

Изобретение относится к способу по лучения тетрахлорпиримидина. Известен способ получения тетрахлорпиримидина, заключающийся в том, что барбитуровую кислоту подвергают хлорирс.ванию хлором кли отдающим хлор средством при б5-86 с и получаемую при этом 5-хлорбарбитуровую кислоту подвергают взаимодействию с хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов с последующим выделением целевого продукта 1. Выход тетрахлорпиримидина составляет максимально 75% теории. Известен способ получения тетрахлфрпиримидина, который заключается ,.. что барбитуровую кислоту подвер геиот хлорированию треххлористым фосфором и хлором при;температуре 2080 С и мольном соотношении к треххло ристому фосфору и хлору,равном 1:2,9 3,5:4-5, причем процесс хлорирования можно проводить в одну или две стади и в присутствии катализатора 2. Выход тетрахлорпиримидина составляет 71-96% теории. Недостатками способа является сра нительно низкий выход тетрахлорпирим дина. Наиболее близким к изобретению по ехнической сущности и достигаемому езультату является способ получения тетрахлорпиримидина, который заключается в том, что 1 моль N-(2-цианэтил)-формамида формулы R-N- СНг -CHi-СК где R - радикал, отщепляемый в условиях реакции, обрабатывают 1-2 моль хлорангидрида кислоты при с одновременной или последующей обработкой 2-20 моль хлора при 0-250°С, причем реакцию можно прово.цить в среде инертного разбавителя и при УФ-облучении 3 . Выход целевого продукта, представляющего собой смесь тетрахлорпиримидина с 4,5,6-трихлорпиримидином, составляет 87,8-96,5%.. Для получения высокочистого (97,598,9%) тетрахлорпиримидина процесс хлорирования ведут в течение 42-142 ч. Недостатком способа является длительность процесса. Целью изобретения является упрощение процесса за счет сокращения времени проведения процесса и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетрахлорпиримидина путем хлорирования диамида N,Ы-бис(2-цианэтил)-N,ы-диметил (или диэтил)-тиопероксидитиодикарбоновой кислоты.

В качестве агента хлорирования предпочтительно применяют хлор или двухлористую серу.

Реакцию прОводят при температуре 40-100С и мольном соотношении указанного пиамида к хлору, равном 1 : 7-13 .

В случае применения хлора в качестве агента хлорирования реакцию проводят в соеде инертного разбавителя, например хлороформа.

Н

K-N-tHj-СНг-CN-I-С$г4-КаОН

()

- СНгСНгСк-f HjOz-bHt O

-NC- СНг- СНг- - i- $ -$ - С -H -UHz-CHj-CN+Nfl, Q RR Цианэтилированные амины (Ц) получают, например, по следующей схеме К- If Н г f ЙН: Сн- Ли- --K-N-tHz- lHz- CNВыход тетрахлорпиримидина составл ет 84-90% теории, а его чистота 99% (примесь - 5,5,6-трихлорпиримидин). .Пример 1. В трехгорлой колбе емкостью 4 л, снабженной термометром, газопроводящей трубой, мешал кой и обратным холодильником, раство ряют 636 г (2,0 моль) диамида N,N-бис(2-цианэтил)-N,М-диметилтиоперок сидикарбоновой кислоты в 2 л хлороформа. При размешивании и охлаждении льдом до 0-5°С подают сильный поток хлора (сначала 800 г/ч), вследствие чего внутренняя температура в течени около 30 мин повышается до 40-45 С. После окончания этой первой, самой сильной экзотермической фазы поток . хлора уменьшают до небольшого избытк

Реакцию можно проводить в одну или две стадии. В случае двухстадийности процесс хлорирования проводят при 40-70 С до окончания вьщеления хлористого водорода с последующим нагреванием до 70-100С, причем нагревание можно проводить в присутствии хлора.

Указанный выше диамид Ы,Ы-бис(2-цианэтил)-Ы ,N-диметил (или диэтил)- -тиопероксидитиодикарбоновой кислоты формулы

I VCCHi-CHz-y-C- - -C-K-CHz-CHi-CM

ДR

где R - метил или этил,

получают согласно следующей схеме

(i-S$Ha R-N-d-HiCHz-C

(ш) (например, раэличньм по зеленоватой окраске отходящего газа) и охлаждение снаружи уменьшают до такой степени, что температура реакции может в последующие 2 ч повыситься до 50-55°С. Затем нагревают, причем при последующем введении небольшого избыточного потока хлора через 3,5 ч хлорирования флегмовая температура достигает , обратный холодильник зглгеняют перегонным устройством и таким образом при дальнейшем хлорировании и постепенной отгонке двухлористой серы и.. хлороформа через 5,5 ч с начала хлорирования внутренняя температура достигнет . Расход хлора составляет 13 моль на 1 моль диамида. Двухлористую серу и хлорофО при достижении внутренней температуры отгоняют и остаток, содержащий тетрахлорпиримидин, перегоняют при разрежении водоструйным насосом, причем при т. кип, 108-110С/12 мм рт.ст, отгоняются практически все перегоняемые компоненты. Получают 740 г (84% теории) тетрахлорпиримидина с чистотой 99% (согласно газовой хроматографии) . Пример 2.. В 450 мл (7 моль) двухлористой при 45-55С при исключении влажности воздуха подают маленькими порциями 45 г (0,141 моль) диамида N,N-бис{2-цианэтил)-N,N-ди метилтиопероксидикарбоновой кислоты. Затем постепенно нагревают до и поддерживают до тех пор, пока практи чески не заканчивается выделение газа. Затем при нормальном давлении отгоняют до внутренней температуры 95- 100°С и подвергают фракционированию в вакууме,получаемом с помощью водоструйного насоса.При этом в качестве первого погона получают двухлористую серу.Затем при температуре кипения (12 мм рт, ст.) получают дистиллят, который содержит 53,5 г (87% теории) тетрахлорпиримидина с чистотой 99% (согласно газовой хроматографии). Пример 3.- Раствор 20 г (57,8 ммоль) диамида N,N-бис(2-цианэтил) -N,к-диэтилтиопероксидикарбоновой кислоты в 100 МП хлороформа хлорируют хлором сначала при охлаждении льдом, затем после окончания первой сильно экзотермической фазы при нагре не с обратным холодильником {54-5б°С) до тех пор, пока хлор больше не погло щается. Расход хлора составляет 7 мол на 1 моль диамида. Затем двухлористую серу и хлороформ отгоняют в слабом потоке хлора до температуры куба Остаток перегоняютописанным в предыдущих примерах образом. Получают 23 г (90% теории) тетрахлорпиримидина с чистотой 99% (согласно газовой хроматографии ) . Формула изобретения 1.Способ получения тетрахлорпиримидина путем хлорирования производных цианэтиламина хлорирующим агентом при температуре 40-100 С и мольном соотношении к хлору,равном ji.7-13 и последуюгцим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве производного цианэтиламина используют диамид N, N -бис(2-цианэтил)-N,N-диметил (или диэтил)тиопероксидитиодикарбоновой кислоты. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юи и и с я тем, что в качестве хлорирующего агента используют хлор или двухлористую серу. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Швейцарии 373045, кл. С 07 d 2.Патент ФРГ 1933784, кл. С 07 d 51/36, 1973. 3.Патент США № 3920649, кл„ 260-251, 1975.