Способ определения соединений сурьмы в рудах и продуктах их переработки Советский патент 1980 года по МПК C01G30/00 G01N31/00 

1

Изобретение относится к способам определения содержания отдельных соединений сурьмы в рудных материалах и может быть использовано при фазовом анализе сурьмяных руд, в том числе и джемсонитового типа, вмещающих руды пород и продуктов обогащения, для геохимических исследований и при определении технологических параметров.

Известен способ раздельного определения различных минеральных форм cypbNM, состоящий в том, что навеску исходного материала обрабатывают при кипячении раствором винной кислоты. При этом в раствор переходят все окисленные минералы сурьмы, а в остатке сохраняется сурьма сульфида cq.

Известен также способ фазового анализа соединений сурьмы в шлаках и других пирометсшлургических продуктах, заключающийся в последовательной обработке навеску Зн, раствором соляной кислоты в атмосфере COij, Зн. раствором соляной кислоты, содержащим 5% перекиси водорода и 3%-ным раствором при кипячении, с определением в фильтратах соответственно сурьмы трехокиси, металлической сурьмы, сульфидной сурьмы, а

в остатке суммы сурьмы высших окислов 2 .

НаиЪолее близким к предлагаемому по технической сущности является способ определения содержания соединений сурьмы в минеральном сырье, заключающийся в том, что анализ сурьмяных руд и продуктов их обогащения выполняют с использованием трех навесок. Одну навеску настаивают в течение 16-18 ч с 50 мл 1,5н. раствора винной кислоты и определяют в фильтрате сурьму валентинита, вторую навеску кипятят с 50 мл 10%-ного раствора NapS в течение 2 ч, определяя в фильтрате сумму сурьмы валентинита, антимонита и сервантита, а в остатке сурьму гидроромеита, третью навеску кипятят 10 -мин с 2н. раствором едкого натра и определяют в фильтрате сумму сурьмы валентинита и антимонита. Содержание отдельных минеральных форм сурьмы определяют расчетным путем 3 . Недостатком известного способа является то, что при использовании основных его приемов не достигается полное растворение (или нерастворимость) свинцово-железной сульфосоли сурьмыджемсокита ( РЬ FeSb ) , по этому сурьма последнего не может быть выделена

3787374 4 .

В отдельную фазу или, по край--В табл.1 представлена растворимость

ней мере, определена в сумме смономинеральной фракции джемсонита в.

сурьмой антимонита, что делаетусловиях известных способов фазового

способ непригодным для анализаангшиза сурьмяных руд и продуктов их

джемсонитовых руд.переработки.

Растворитель и условия растворения

Кипячение с 50 мл 10%-ного раствора

Na,2.S 2 ч.77,9

Кипячение с 50 мл 2 н. раствора.

NaOH 20 мин67,2

Перемешивание с 50 мл 3 н. раствора

НС1, содержащего 5% HjtOj, 30 мин48,2

Целью изобретения является опреде- в течение 18-20 ч с определением в ление сурьмы джемсонита и вьаделение фильтрате сурьмы джемсонита, а в осее в отдельную фазу с одновременным татке сурьмы четырехокиси. определением других минеральных форм Вторую навеску исходного материасурьмы.- ла при комнатной температуре обраПоставленная цель достигается тем, батывают 0,5-1,0 н. раствором NaOH, что навеску исходного материала обра- содержащим 5-10 об.% глицерина, в батывают при кипячении раствором вин- течение 15-20 мин и в фильтрате опной кислоты с получением фильтрата, ределяют сумму сурьмы трехокиси и ансодержаадего сумму трех- и пятиокиси тимонита, вычитанием из которой сосурьмы, и остатка, последовательно 30 держания сурьмы антимонита, полученобрабатываемого при к 1натной темпе- ного при анализе первой навески, наратуре 0,5-1,0 н. раствором NaOH, со- ходят содержание сурьмы трехокиси. держащим 5-10 об.% глицерина, в те- Последовательность выполнения отчения 15-20 мин и в фильтрате опре- дельных операций предложенного спосоделяют сурьму антимонита, а затем 35 ба определения соединений сурькы в руб-9н. раствором соляной кислоты, со- дах и продуктах их переработки преддержёицим 5-10 об.% перекиси водорода ставлена на схеме.

Первая навеска

Кипячение с 50 мл 10%-ной винной кислоты 30 мин

ФильтратОстаток Sb трехокиси и пятиокиси -. А% Фильтрат Sb антимонита - Б% Фильтрат Sb джемсонита

Таблица 1

Обнаружено сурьмы в фильтрате, % Перемешивание с 50 мл 0,51,0 н. раствора NaOH, содержащего 5-10 ое.% глицерина, при 18-20С 15-20 мин Остаток Настаивание с 50 мл 6-9 н. раствора НС1, содержащего 510% вес/об. , при 18-20°С 18-20 ч Остаток Ь четырехокиси Вторая навеска

Перемешивание с 50 мл 0,5-1,0 и. раствора NaOH содержащего 5-10 об.% глицерина при 18-20 С 15-20 мин

Фильтрат

Sb трехокиси и антимонита - В%

При разработке способа применяют Химически чистые препараты и Sb2.0g, а такие мономинергшьные фракции сенармонтита (), антимонита (SbuSo,) и джемсонита. Химически чистый препарат Sbe.04 получают прокаливайием при ТЗО-вОО С. При выборе растворителей и условий растворения варьируют концентрации компонентов растворителя, время обработки и температурный режим. Во всех случаях используют навески сурьмяных преОстаток

Не анализируют

паратов и монОминергшьных фракций 50-100 мг и объем растворителя 50 мл. 5 Сурьму в фильтратах и остатках определяют титрованием броматом калия или фотоколориметрически по образованию йодид-сурьмяного комплекса.

В табл. 2 представлены результаты,

20 характеризующие степень растворения мономинеральных фракций и препаратов .сурьмы в зависимости от растворителя

Л и условий обработки.

Таблица2

Кипячение с 10%-ным раство100,0 ром винной кислоты 30 мин Перемешивание с 0,5 н. раствором NaOH 15 мин при 18-200С 40,2 : Перемешивание с раствором NaOH, содержавшим 5 об.% глицерина, 15 мин при 1820 0 при концентрации NaOH 0,5 н.99,8 1,0 н.99,8 2,0 н.99,9 Перемешивание с 0,5 н. раствором NaOH, содержащим 10 об.% глицерина, 15 мин при 18-20 С99,8 Настаивание с раствором НС1, содержащим 5% вес/об. Н.О, 18-20 ч при 18-200С при концентрации НС1 3 н.96,8 6 н.99,6 9 н.99,8 Настаивание с 6 н. раствором НС 1 содержеццим 1о% вес./об. Н5 О5 18-20 ч при 18-20°С,,... 99,8 ) Растворимость мономинергшьной фрак мости препарата SbaO-j,

2,3

3,4

1,1

100,0 Следы 3,2 92,4 1,5 0,4 6,5 98,7 3,2 0,7 8,3 99,2 5,5 0,6 13Д 99,2 10,3 0,4 7,2 99,0 3,5 1,5 97,4 53,2 96,8 1,8 97,0 94,9 99,7 3,8 98,5 98,7 99,6 5,197,5 95,399,6 енармонтита аналогична раствориКак видно из табл. 2, при кипячении с 10%-ным раствором винной кисло ты полностью растворяются трех- и-пя тиокись сурьмы, а в остатке сохраняют ся сульфидные минералы и четырехокис При перемешивание с 0,5 н. раствором NaOH при комнатной температуре раств ряется 92,4% сурьмы антимонита, прич эта обработка практически не затраги вает сурьму джемсонита. Для получения удовлетворительных результатов ф зового анализа сурьмяных руд следует повысить растворимость антимонита до практически полной, поскольку антимо нит является господствукяцей минераль ной формой сурьмы в рудах. Повышение растворимости антимонита при Сравнительно небольшом увеличении растворимости джемсонита (до 3,2% в 0,5 н. растворе NaOH) достигается введением в состав растворителя 5 об.% глицерина. Увеличение содержания щелочи в смеси до 2н. концентрации сопровож дается повышением растворимости джем сонита до 10,3% без заметного влияния на растворимость антимонита. Если пренебречь увеличением растворимости джемсонита до 5,5% и Sb/jOg до 8,5%, то возможно использование 1 н. по NaOH растворителя. Из табл. 2 вид но, что увеличение концентрации глицерина в смеси до 10 об.% не вызывает заметных изменений в растворимоети отдельных форм сурьмы, однако использование слишком высоких концентраций глицерина нежелательно ввиду необходимости его окисления при последующем определении сурьмы в вытяжке. Высокая степень отделения сурыФ антимонита от сурь джемсонита, а также практически полная растворимость в названном растворителе сурьмы трехокиси, позволяет определять по разности между количеством cypbNttj, перешедшим в щелочно-глицериновую вытяжку без предварительной обработки раствором винной кислоты из второй навески, и содержанием сурьмы в Аналогичной вытяжке из первой навески, после извлечения сурьмы трех- и пятиокиси об работкой виннокислым раствором. При выборке растворителя и условий растворения длч джемсонита основ ным критерием служит полнота растворения джемсонита при минимальной растворимости сурьмы четырехокиси, определяемой в остатке. При нагревании с солянокислыми растворами наблю дается значительная растворимость сурьма четырехокиси, поэтому растворение смесью соляной кислоты с перекисью водорода проводят при комнатной температуре. Практически полное растворение мономинеральной фракции джемсонита (свыше 95%) при относител но низкой растворимости (1,53,8%) достигается при 3-9 н. концент рации соляной кислоты, содержащей 5% вес/об, перекиси водорода. Однако при обработке навески джемсонитовой руды (С-3) подвергавшейся предварительному растворению винной кислотой и щелочно-глицериновой смесью 3 н. раствором соляной кислоты, содержащей перекись водорода, в остатке сохраг няется около 27% общей сурьмы, что свидетельствует о неполном растворении сурьмы джемсонита в этих условиях. Причиной снижения растворимости сурьмы джемсонита, по-видимому, является обволакивание частичек минерала силикатными компонентами руцы, вызванное предшествующей обработкой раствором едкого натра. При 6-9 н. концентрации соляной кислоты в используемой смеси окисление джемсонита протекает более интенсивно, сопровождаясь повышением растворимости определяемой фракции в руде. В этих случаях остаток сурьмы в руде С-3 после обработки смесью соляной кислоты с перекисью водорода не превышает 3-4,5% от общего количества. Таким образом, для фазового определения джемсонита в соответствующей руде следует использовать концентрацию соляной кислоты не ниже б н. Увеличение концентрации перекиси водорода в смеси до 10% вес/об. повышает растворимость Д° 5,1%, однако такое повышение не вносит значительных изменений в результаты анализа ввиду очень низких содержаний сурьмы четырехокиси в сурьмяных рудах. Для устранения влияния хлорид-ионов при определении сурьмы в виде йод-сурьмяного комплекса в солянокислых фильтратах применяют калибровочный график, построенный при постоянной концентрации соляной кислоты. Поскольку в процессе фазового определения сурьмы джемсонита трудно сохранить постоянной концентрацию соляной кислоты ввиду окисления части хлорид-ионов перекисью водорода до свободного хлора, концентрацию соляной кислоты в анализируемом растворе устанавливают по результатам титрования аликвЬтной части раствора 1 н. раствором едкого натра по фенолфталеину. При образовании йод-сурьмяного комплекса концентрацию соляной кислоты доводят до постоянной величины добавлением расчетного объема 6 н. раствора НС t. Присутствующая в солянокислом растворе перекись водорода практически полностью разлагается в условиях длительного настаивания и не вызывает ок-исления йодид-ионов при определении сурьмы. В случаях, если окисление йодида все-таки происходит, его можно предотвратить добавлением нескольких капель 2%-ного раствора тиомочевины. Пример. Определение общего содержания сурьма. Навеску 0,100,50 г руды помещают в коническую колбу на 100 мл, приливают 10 мл концентрированной азотной кислоты и 25 мл концентрированной серной кислоты и выпаривают до густых паров серно го ангидрида. Закрывают колбу воронкой и сильно нагревают до посветления раствора и полного побеления нерастворимого остатка. К остывшему раствору добавляют 5-10 мл воды, обмывая iстенки колбы, и повторяют выпарива1ние. По охлаяадении приливают 30-40 мл воды, кипятят до полного растворения солей, снова охлаждают и переносят раствор в мерную колбу на 100 мл, до водят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Из отстоявшегося раствора осторожно отбирают аликвоту 20 мл или меньше, в зависимости от содержания сурьлод, в мерную колбу на 50 мл. При взятии аликвоты мень ше 20 МП добавляют раствор серной кислоты (1:3) до объема 20 мл. К алик воте приливают 10 мл 15%-ного (вес/об раствора йодистого калия, содержащего 1% тиомочевины, и доводят до метки водой. После прибавления каждого реактива раствор перемешивают. Оптическую плотность измеряют на фотоко;лориметре в кюветах с толщиной слоя 20 мм со светофильтром,имеющим макси мум пропускания 400 нм, используя сравнения раствор, содержащий 20 мл серной кислоты (1:3) и 10 мл раствор йодида {алия с тиомочевиной. Содержа ние сурьмы определяют по калибровочному графику, для построения которого в мерные колбы емкостью 50 мл отби рают 0,1,2,3,4,6,8 и 10 мл стандартно го раствора с содержанием 0,1 мг сур мы в 1 мл сернокислого раствора (1:3 добавляют до объема 20 мл раствор се ной кислоты (1:3), 10 мл раствора йо дида калия с тиомочевиной, доводят о ем до метки водой и измеряют оптичес кую плотность в кюветах с толщиной слоя 20 мм. Пример 2. Определение суммы сурьмы трехокйси и пятиокиси. Навеску руды 0,5 г или меньше, в зависимо ти от ожидаемого содержания, помещают в стакан на 100 мл, приливают 10%-ного раствора винной кислоты, пе ремешивают, нагревают до кипения и кипятят 30 мин, время от времени доводя объем до первоначального горячей водой. Раствор отфильтровывают ч рез плотный фильтр в мерную колбу на 100 мл. Остаток промывают небольшими порциями горячего 2%-ного раствора винной кислоты, доводя объем до метки этим же раствором. Раствор перемешивают, отбирают аЛиквотную часть 20 мл в мерную колбу на 50 мл,, прибавляют 10 мл раствора серной кислоты (1:1), охлаждают, добавляют 10 мл раствора Подида калия с тиомочевиной и доводят до метки водой. После прибавления каждого реактива раствор тщательно перемешивают. Раствор фотоколориметрируют и определяют количество сурьмы трехокйси и пятиокиси в процентах по отношению к навеске (А%). Пример 3. Определение сурьмы антимонита. Остаток после обработки винной кислотой смывают с фильтра в тот же стакан дистиллированной водой, прибавляют 5 мл 5 н. раствора едкого натра и 5 мл раствора глицерина (1:1), водой доводят объем до 50 мл и перемешивают 15 мин вручную или с помощью магнитной мешалки. Раствор фильтруют через плотный фильтр в мерную колбу на 100 мл. Осгщок в стакане и на фильтре промывают несколько раз 0,5 н. раствором едкого натра, содержащим 5 об.% глицерина. Объем доводят до метки тем же раствором и перемешивают. Аликвоту 20 мл или меньше, в зависциости от ожидаемого содержания, помещают в коническую колбу на 100 мл, добавляют 5 мл концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке. При потемнении раствора осторожно добавляют 2-3 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и продолжают нагревать. Добавление перекиси водорода повторяют до тех пор, пока раствор не будет оставаться бесцветным после разложения остатка пергидроля. К сернокислому раствору прибавляют 15-20 мл воды, охлаждают, переносят в мерную колбу на 50 мл и определяют сурьму антимонита (Б%) фотоколориметрически, как описано в примере 1. Пример 4. Определение сурьмы джемсонита. Остаток на фильтре после получения щелочной вытяжки смывают в тот же стакан 10-15 мл воды, прибавляют 8 мл 30%-ной перекиси водорода, 25 мл концентрированной соляной кислоты, доводят объем водой до 50 мл, помещают стакан в вытяжной шкаф и оставляют до следующего дня. В течение рабочего времени содержимое стакана несколько раз перемешивают стеклянной палочкой. По истечении 18-20 ч солянокислый раствор отфильтровывают через плотный бумажный фильтр в мерную колбу на 100 мл, несколько раз промывая осадок на фильтре горячим 3 н. раствором соляной кислоты. Объем доводят до метки тем -же раствором и перемешивают. Концентрацию соляной кислоты в фотоколориметрируемых растворах доводят до постоянной величины (0,9 н.) добавлением 6 н. раствора соляной кислоты. Для определения концентрации соляной кислоты 2 мл исследуемого раствора помещают в коническую колбу на 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до 15-20 мл и оттитровывают 1н, титрованным раствором едкого натра

или кали по фенолфталеину. Количество титрованного раствора 6 н, соляной кислоты (X) в МП, добавляемое для. йбддержания постоянной концентргщии хлорид ионов расчитывают по формуле

у - 4S-TV

- t,

где Т - найденная титриметрически

концентрация соляной кислоты в вытяжке, моль/л, V - объем с.Ьлянокислой вытяжки, взятый для определения сурьMJ, МП.

Для определения сурьмы в солянокислом растворе в мерную кЬлбу на 50 мл помещают аликвоту 10 мл или меньше ангшиэируемого раствора и добавляют объем титрованного 6 н. раствора соляной кислоты, найденный по Уравнению. Сурьму определяют как описано в примере 1, применяя калибровочный график, построенный с добавлением в растворы соляной кислоты до 0,9н концентрации

0,20 0,05 Ю,01

СА-1 1,62

0,16 0,14 0,01

1,62

СА-1

1,55 0,16 0,16 0,03 1,28

Х-6

1,55 0,14 0,13 0,03 1,28

Х-6

Как видно из табл. 3, предлагаемый способ позволяет эффективно определят и выделять в отдельную фазу сурьму джемсонита при одновременном определении других минергшьных форм сурьма в сурьмяных рудах и продуктах их обогащения.

Формула изобретения

Пример 6. Определение cyMhM сурьмы антимонита и трехокиси. Отдельную навеску 0,1-0,5 г помещают в стакан на 100 мл и обрабатывают так, как описано в примере 3. Из найденного при этом количества сурьмы (В%) вычитают содержание сурьмы антимонита (Б%) и находят процентное содержание сурьмы трехокиси в анализируемом материале

5Sbsb в - Б

Содержание сурьмы пятиокиси вычисляют по разности между суммарным количеством окисной сурьмы (А%) и найденным содержанием сурьглл трехокиси

0Sbsb-t. А - (В - Б)

В табл. 3 представлены результаты фазового анализа образцов антимонитовой и джемсонитовой руды по предложенной схеме.

Т а б л и ц а 3

1,57

1,32

Не обнаружено

1,71

1,40

Не обнаружено

1,63 1,58

работки, включаквдий последовательную и избирательную обработку навесок исходного материала различными растворителями, при этом одну навеску обрабатывают при кипячении раствором винной кислоты с получением фильтрата, содержащего сумму трех- и пятиокиси сурьмы и остатка, с последующим анализом вьщеленных форм сурьмы из известных методов, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью вы,деления сурьмы джемсонита в отдельную фазу, остаток последовательно обрабатывгиот 0,5-1,0 н. раствором NaOH, содержащим 5-10 об.% глицерина, в течение 15-20 мин и в фильтрате определяют сурьму антимонита, а затем 6-9 н. раствором соляной кислоты, содержащим 5-10 об.% перекиси водорода, в течение 18-20 ч и в фильтрате определяют сурьму джемсонита.

Источники информации , принятые во внимание при зкспертизе

и др. Рациональный ангшиз руд. М., Металлургиздат, 1947, с. 140.

3.Солнцев Н.И. и др. Сб. научн. трудов Гинцветмета. М., Метгшлургиздат, 1956, 12, с. 24.