Способ получения ацилгипохлоритов Советский патент 1980 года по МПК C07C53/15 C07C51/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛГИПОХЛОРИТОВ

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения ацилгипохлоритов, являющихся промежуточными соединениями для синтеза хлорпроизводных алифатического и ароматического ряда, применяемых как раст ворители для получения ядохимикатов и как полупродукты для органического синтеза. Известен способ получения ацилги похлоритов, в частности, ацетилгипохлорита путем взаимодействия эквимолярных количеств хлора с ацетатом ртути ij . Недостатком этого способа являет ся то, что соли ртути, особенно образующийся в результате реакции хло рид ртути (сулема), являются сильно ядовитыми веществами. Исходный ацетат ртути - дорогостоящий продукт (22-30 руб/кг). Известен также способ получения ацилгипохлоритов, в частности, ацетилгипохлорита путем взаимодействия уксусного ангидрида с окисью хлора при 30-35 С 2 Недостатком этого способа являет ся то, что используемая в процессе окись хлора является дорогостоящим продуктом, в связи с тем, что ее по лучают из солен ртути или серебра. Кроме того, окись хлора весьма взрывоопасное соединение. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения ацетилгипохлорита, заключающийся в пропускании небольшого избытка хлора через соли серебра, в частности, ацетат серебра в ледяной уксусной кислоте или хлороформе при 15-30°С З . . Недостатком способа является дороговизна исходных соединений. Цель изобретения - удешевление процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом, заключающимся в том, что ацилгипохлориты получают путем хлорирования кислородсодержащего соединения при температуре 15-30 С в среде растворителя. Отличительной особенностью данного способа является использование в качестве кислородсодержащего соединения карбоновой кислоты или ее ангидрида, или соли щелочного или щелочно-земельного металла и карбоновой кислоты, а в качестве хлорирудаиегю агента-хлористого фтора. В качестве карбоновой кислоты можно, использовать жирную кислоту , гешогензамещенную жирную кислоту,, ароматическую кислоту. Вслучае реакции кислот или ангидридов с хлористым фтором в качестве растворителя используют инертный раст воритель или. избыток исходного соединения, а в случае солей щелочных или щелочно-земельных металлов используют инертный растворитель. Растворитель берется в таком количестве (примерно десятикратный избыток ) , чтобы концентрация образукяцего ацилгипохлорита не превышала 35%, так как в больших концентрациях он не устойчив . Предлагаемый способ иллюстрируется примера ш. . В реактор из нержавеющей стали емкостью 0,5 л с рубашкой , охлаждаемой проточной водой, снабженный метгшлической мешалкой, термометром и обратным холодильником 180 г (3 г-моль) 180 мл ледяной уксусной кислоты, реакционную массу барботируют хлористый фтор со скоростью 23 л/ч в течение 18 мин (0,3 г-моль) при 20 С. Затем прекращают подачу хлористого фтора и продувают полученный раствор током сухого азота (20 г/ч) в течение 15 мин Получают целевой продукт в виДе раствора в уксусной кислоте. Иодометрически определяют содерхсание ацетилгипохлорита (7,5%-ный раствор). Выход 50% на пропущенный хлористый фтор. Для дополнительного доказатель ства строения полученного гипохлорит содержащего активный хлор, через реакционную смесь пропускают при О С газообразный пропей до отрицательной реакции смеси на активный хлор. Полу чают 14,7 г (91%) смеси изомерных хлорпропилацетатов.. -Т.кип. 150-151 С ,4178, ,0926. П р и м е р 2. Процесс ведут согласно примеру 1, но отличие в берут 306 г (298 мл) (3 г-моль) уксусного ангидрида. Время пропускания хлористого фтора 18 мин (0,3 г-моль) . Получают 3%-ный раствор ацетилгипохлорита. Выход гипохлорита 88% на пропущенный, хлористый фтор. П р и м е р 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но отличие в том, что берут раствор 61,3 г (0,6 г-моль уксусного ангидрида в 240 мл хлороформа. Время пропускания хлористого фтора 40 мин (0,66 г-моль) -при темпе ратуре . Получают 16,2%-ный раст вор ацетилгипохлорита. Выход гипохло рита 86% на взятый уксусный ангидрид П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но отличие.в том, что берут 342 г (3 г-моль, 234 мл) трифторуксусной кислоты. Время пропускания хлористого фтора 18 мин .0,3 г-моль). Получают 13,8%-ный раствор гнпохлорита. Выход трифторацетилгипбхлорита 78% на пропущенный хлористыйфтор, П р и м е р 5. Процесс ведут согласно примеру 1, но отличие в том, что берут 34,2 г (23,5 мл, 0,3 г-моль) трифторуксусной кислоты в 134 мл фреона-113 (15%-ный раствор). Время пропускания хлористого фтора 24 мин (0,4 г-моль). -Получают 14,8% гипохлорита. Выход трифторацетилгипохлорита 55% на исходную трифторуксусную кислоту . Примере. Процесс ведут согласно примеру 1, но отличие в том, что берут 306 г (325 мл, 3.г-моль) валериановой кислоты. Время пропускания хлористого фтора 18 мин о, 3 г-моль) при температуре . Получают 6%-ный раствор гипохлорита валериановой кислоты. Выход гипохлорита 85% на пропущенный хлористый фтор. П р и м е р 7. Процесс ведут согласно примеру 1, ..J отличие в том, что берут 30,6 г (32,5 мл, 0,3 г-моль) валериановой кислоты в 270 мл фреона - 113 (10%-ный раствор). Время пропускания хлористого Фтора 24 мин (0,4 г-моль) при температуре . Получают 4,3%-ный раствор гипохлорита валериановой кислоты. Выход гипохлорита 60% на исходную валериановую кислоту. Примерз. Процесс ведут согласно пригЯеру 1, но отличие в том, что через суспензию 32,8 г (0,4 ) ацетата натрия в 300 мл фреона- 113 пропускают хлористый фтор в течение 32 мин (0,52 г-моль) при температуре . Затем отфильтровывают осадок твердых солей и в фильтрате определяют количество образовавшегося ацетилгипохлорита (11%-ный раствор). Выход 82%. П р и м е р 9. Процесс ведут согласно примеру 6, но отличие в том, что используют 14,5 г (0,06 г-моль) кальциевой соли валериановой кислоты в 95 мл фреона - 113, хлористый фтор пропускают в течение 10 мин (0,17 гмоль) при температуре . Получают 3,8%-ный раствор гипохлорита. Выход гипохлорита валериановой кислоты 98% на взятую кальциевую соль валериановой кислоты. При мер 10. Процесс ведут согласно примеру 1, но отличие в том, что берут 16,6 г (0,1г-моль ) орто-нитробензойной кислоты в 200 мл хлористого метилена (8%-ный раствор). Время пропускания хлористого фтора 6,6 мин (0,11 г-моль) при температуре . Получают 7,5%-ный раствор гипохлорита. Выход гипохлорита ортонитробензойной кислоты 83% на взятую орто-нитробензойную кислоту.

Формула изобретения

Способ получения ацилгипспслоритов путем хлорирования кислородсодержащего соединения при температуре 15-ЗО С в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве кислородсодержащего соединения используют карбоновую кислоту или ее ангидрид, или воль щелочного или щелочно-эемельного металла и карбоновой

кислоты, а в качестве хлорирующего агента используют хлористый фтор.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Rockmuller, Hoffman ,ZiebIgs analen der Chemle. 1935, 519, c. 170, 176 (прототип).