5-Ацетоксивалериановая кислота как промежуточный продукт в синтезе 15-оксипентадекановой кислоты и способ ее получения Советский патент 1980 года по МПК C07C69/67 C07C51/00 

(54) 5-АЦЕТОКСИВАЛЕРИАНОВАЯ КИСЛОТА КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПРОДУКТ В СИНТЕЗЕ 15-ОКСИПЕНТАДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к новому соединению 5-ацетоксивалериановой кислоты как промежуточному продукту в синтезе 15-оксипентадекановой кислоты и новому способу ее получения.

Известен способ получения 15-оксипентадекаковой кислоты, основанный на использовании ундециленовой кислоты, получаемой из дефицитного растительного сырья - касторового маела .

Известен способ синтеза 15-оксипентадекановой кислоты из 5-ацетоксивалериановой кислоты и моноэтилового эфира декандикарбоновой-1-10 кислоты, в котором повышен выход целевого продукта более, чем в 2 раза, .процесс переведен с природного на хичическое сырье t }5-Ацетоксивалериановая. кислота, ее свойства и способ получения не описаны. Известен лишь ее метиловый эфир, гидролиз:которого приводит не к 5-ацетоксивалериановой кислоте, а к cf-валеролактону 3.

Цель изобретения - 5-ацетоксивалериановая кислота, как промежуточный продукт в синтезе 15-оксипентадекановой кислоты и способ ее получения. И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

Указанные свойства определяются химической структурой 5-ацетоксивалериановой кислоты, которая выражается формулой CHnCOO-CHn-CH -CHijj -CHfj-COOH.

5-Ацетоксивалериановая кислота бесцветная, прозрачная жидкость с т. кип. 116°С при 0,5 мм, ,4383, ,1150. Растворима в эфире, хлористом метилене, спирте, ацетоне,

10 бензоле, толуоле.

5-Ацетоксивалериановая кислота является бифункциональным соединением, содержащим кислотную и сложноэфирную группы. Ее строение одно15значно определяется данными функционального, элементного и спектрального анализов, а также определением молекулярной рефракции.

Данные функционального анализа.

20

Найдено КОН, мг: кислотное число (к.ч.) 347,5; эфирное число (э.ч.)350.

350,

Вычислено КОН, мг: к.ч. э.ч. 350.

25

Данные элементного анализа. Найдено, %: С 52,50, 52,23; Н 7,59,

.7,42.

СтН,,Од.

Вьгчислено, %: С 52,49, Н 7,55.

30

Молекулярная рефракция.

MR 37,76.

Найдено:

О, Н,.,О,

.

ВйчисЛено: 37,72.

Данные ИК-спектра.

ИК-спектр (S , ):1048, 1241, 1748 (СН&СОО), 1718 (СООН), 25003300 (ОН).

Данные спектра ПМР.

Спектр ПМР (cf , м.д.)1,б8 (сложный мультиплет) (CHjCIi, 2,01 (синглет) (CHj , 2,36 (сложный мультиплет (СН() , 4,00 (сложный мультиплет) (OCH(j) , 10,13 (уширенный синглет) (СООН).

5-Ацетоксивалериановую кислоту получают путем обработки уксусной кислотой (ацетолизом 5-хлорвалериановой кислоты или С/ -валеролактона или его полимера, или смеси cf -валеролактона и его полимера с высококипяцей фракцией, образующейся при обработке уксусной кислотой 5гхлорвалериановой кислоты или (f. -валеролактона или его полимера при llO -lScPc Выход целевого продукта .

Процесс можно проводитьпри давлении от 1 до 3 атм и в присутствии катализатора, такого как серная кислота или сульфокатионит КУ-2-8, что позволяет интенсифицировать процесс.

Ацетолиз 5-хлорвалериановой кислоты можно проводить нагреванием ее с ацетатом натрия или калия в среде уксусной кислоты (мольное соотношение реагентов 1:2:4) при температуре кипения реакционной массы 125-135с. Образование 5-ацетоксивалериановой кислоты - равновесный процесс, причем равновесие устанавливается за 18-24 ч. Из реакционной смеси выделяют 5-ацетоксивалериановую кислоту (выход 50-55% от теоретического), О-валеролактон (10-40 вес.%) и высококипящую фракцию (0-30 вес.%, т. кип. 150 при 1-2 мм). Последняя содержит продукт ацидолиза о -валеролактона 5-ацетоксивалериановой кислотой. При прибавлении к реакционной массе воды (7-10% от веса уксусной кислоты) выход целевого продукта повышается на 10-15%. Аналогичные результаты получаются при использовании карбонатов натрия или калия, которые реагируют с уксусной кислотой с образованием соответствующих ацетатов, воды и углекислого газа. Оптимальное мольное соотношение реагентов - 5-хлорвалериановой кислоты, карбоната натрия (или калия) и уксусной кислоты в этом случае составляет 1:1:6.

Выход 5-ацетоксивалериановой кислоты в предлагаемых условиях достигает 55% от теоретического. Образующиеся в качестве побочных продуктов сЯ -валеролактон и высококипящая фракция подвергаются повторному ацетолизу.

Ацетолиз (-валеролактона осуществляют, преимущественно, нагреванием с 90- 93%-ной уксусной кислотой при,мольном соотношении реагентов 1:4,6 в отсутствие катализаторов при температуре кипения реакционной массы 112-115°с. В этом случае для достижения равновесия требуется более длительное время - 36-48 ч, причем получается смесь тех же продуктов: из реакционной смеси вьщеляют 5-ацетоксивалериановую кислоту (выход 56-58% от теоретического) сЯ-валеролактон (7-13 вес.%) и высококипящую фракцию (27-40 вес.%). Общий выход 5-ацетоксивалериановой кислоты при этом повышается до 77%. Образующиеся побочные продукты вновь возвращают в процесс.

Ацетолизу можно подвергать также полимеры сР-валеролактона. Величина молекулярного веса (определяется эбулиоскопическим методом) в исследованных пределах (136-980) не оказывает влияния на реакционную способность этих соединений.

Длительность реакции ацетолиза сГ -валеролактона может быть существенно сокращена либо при использовании катализаторов, либо при повышении температуры реакции за счет проведения ее под давлением. Лучшие результаты получены в присутствии катализатора сульфокатионита КУ-2-8 в н-форме.

Выход 5-ацетоксивалериановой кислоты через 6 ч нагревания с КУ-2-8 составил 54,5%, через 12 ч - 60,5% (выходы в контрольных опытах без катализатора составляют, соответственно 21 и 30%), а с использованием побочных продуктов - 72,7 и 75% соOTBSTCTBeEiHO. При использовании в качестве катализатора 0,1 вес.% серной кислоты выход 5-ацетоксивалериановой кислоты через 6 ч нагревания составляет 35-36%. Увеличение длительности реакции, а также варьирование количества серной кислоты не привели к повышению выхода целевого продукта.

При повышении температуры реакции до 1500с .(давление 2,5-3 атм) выход 5-ацетоксивалериановой кислоты через 6 и 12 ч составил, соответственно, 39,6 и 36,6%.

Предполагаемый метод дает возможность получать с высоким вьгходом 5-ацетоксивалериановую кислоту как из 5-хлорвалериановой кислоты, так и из образующихся в качестве побочных продуктов tf -валеролактона и высоко-кипящей фракции, что позволяет свести к минимуму потери основного вещества. Образующийся при ацетолизе 5-хлорвалериановой кислоты хлористый натрий может быть использован при приготовлении солевого раствора для промывки продукта реакции. Используемые в избытке ацетат натрия и уксусная кислота могут быть вновь возвращены в процесс .При ацетолизе сГ-валеролактона и высококипямей фракции сточных вод и отходов практически не образуется.

Пример. б-Ацетоксивалериановая кислота.

К раствору 82 г (1 моль) ацетата натрия в 129 г 93%-ной уксусной кислоты прибавляют 71 г (0,5 моль) . 96,4%-ной 5-хлорвалерианоБой кислоты и кипятят при перемешивании 18-24ч (температура реакционной массы 1201250с). После охлаждения отделяют образовавшийся хлористый натрий и отгоняют около 80 вес.% уксусной кислоты в вакууме (150-50 .мм), К остатку прибавляют эфир или хлористый метилен, отфильтровавывают избыточный ацетат натрия и экстракт промнвают солевым раствором. После отгонки растворителя и вакуум-перегонки продукта ацетолиза получают 40,7 г (50,8%) 99%-ной 5-ацетоксивалериановой кислоты (т. кип. 147-149с при 2 мм, п 1,4387, к.ч. 346,2, э.ч. 350,0), 9/8 г смеси () (f -валеролактона и 5-ацетоксивалериановой кислоты (т.кип. 80-147 при 3 мм, п 1,4471) и 15,7г фракцией

20 тэ с т. кип. 200-220 0 при 2 мм, п 1,4513, к.ч. 225,0, э.ч. 417,2.

При повторной вакуум-перегонке 5-ацетоксивалериановая кислота име- ет т. кип. 116°Спри 0,5 мм, ,4383 1,1150, к.ч. 347,5, э.ч. 350,0. 4 „... а. (-, 52,,50, 52,23;

Найдено,

MR-JJ 37,76. Н 7,52, 7,42

С-гН,д.

Вычислено, %: С 52,49; Н 7,55; MRj) 37,72, к.ч. 350,0, э.ч. 350,0 м КОН. ИК-спектр (в ССРд ) (т см ) : 1048 1241, 1718, 1748, 2500-3400. Спектр ПМР (в ССЕ4 ) :

2,01

Син- Сложный мультиплет Уширенный глет

Смесь 9,8 г сЯ -валеролактона и 15,7 г высококипящей фракции кипятят 36-48 ч со 100 г 90-93%-ной уксусной кислоты (температура реакционной массы 110-113 С). Избыток уксусной кислоты отгоняют в вакууме и после вакуум-перегонки остатка дополнительно получают 19,5 г 97%-н 5-ацетоксивалериановой кислоты с пР1,4392. Всего получают 60,2 г 5-ацетоксивалериановой кислоты, что составляет 75% от теоретического на 5-хлорвалериановую кислоту.

Пример 2. 5-Ацетоксивалериановая кислота.

К 252 г (4,2 моль) уксусной кислоты прибавляют 76,5 г (0,7 моль) кальцинированной соды, а затем 99 г (0,7 моль) 96%-ной 5-хлорвалериановой кислоты и кипятят при перемешивании 18-24 ч.После описанной в примере 1 обработки продукта реакци и вакуум-перегонки получают 62,4 г (55,4%) 98%-ной 5-ацетоксивалериановой кислоты, т. кип. 154-1570С (при 6 мм, 1,4381, к.ч. 346,5, э.ч. 35р,7. Получают также 24 г смеси (А3:1) (Я-валеролактона и 5-ацетоксивалериановой кислоты, т. кип, 100-150°С при 6 мм, п™1,4475 из которой после кипячения с 9093%-ной уксусной кислотой дополнительно получают 18,3 г 5-ацетоксивалерианоБОй кислоты. Общий выход 5-ацетоксивалериановой кислоты составляет 71,7%.

П р и м е р 3. 5-Ацетоксивалериановая кислота.

10,13

2,36

1,68

4,00

синглет

к 181 г (3 моль) уксусной кисло0ты прибавляют 69,1 г (0,5 моль) поташа, а затем 71,2 г (0,5 моль) 96%-ной 5-хдорвалериановой кислоты и кипятят при перемешивании 18-24 ч. После указанной в примере 1 обработ5ки и вакуум-перегонки получают 43,9г (54,7%) 5-ацетоксивалериановой кислрть, т. кип. 135-137 с при 1 м, ,4375, к.ч. 339,2, э.ч. 352,0. Одновременно получают 2 г полимер0ного сГ -валеролактона, т. кип. 60133°при 1 мм, и 17,1 г высококипящей фракции, т. кип. 160-213 С при 1 мм, пР 1,4510, из которых кипячением с 90-93%-ной уксусной кислотой дополнительно получают 17,8 г

5 5-ацетоксивалериановой кислоты. Общий выход 61,7 г, что составляет 77%.

Пример 4. 5-Ацетоксивалериановая кислота.

Смесь 30 г (0,3 моль) С -валеро0лактона и 115,5 г 90-93%-ной уксусной кислоты кипятят 36-48 ч. После отгонки уксусной кислоты и вакуумперегонки получают 27,1 г (56,5%) 5-ацетоксивалериановой кислоты, т. кип. 142-147 0 при 2 мм, п 1,4390,

5 к.ч. 338,1, э.ч. 355,7). Одновременно получают 3,2 г полимерного (Я -валеролактона и 9,9 г высоко- . кипящей фракции, т. кип. 150-220 С при 2 мм, 1,4495, из которых

0 ацетолизом в вышеописанных-условиях дополнительно получают 10 г 5-ацето.ксивалериановой кислоты. Общий выход 37,1 г, что составляет 77,1% на исходный- сГ -в алеролактон.

f Пример 5. 5-Ацетоксивалериановая кислота. 30,7 г (0,3 моль) cf-валеролактона и 119 г 90-93%-ной уксусной кисло ты нагревают при перемешивании в автоклаве при 150°С (давление 2,5-Затм в течение 6 ч. После обработки получают 19,6 г (39,8%) 5-ацетоксивалериановой кислоты, т. кип. 152-160 0 при 6 мм, ,4387, к.ч. 336,1, э.ч 355,9 и возвращают 9,9 г сЯ-валерола тона. , Пример 6. 5-Ацетоксивалериановая кислота. 30,7 г (0,3 моль) сР-вале)6олакто на кипятят с 1,84 моль 90-93%-ной уксусной кислоты в присутствии катионита КУ-2-8 в течение 6ч. После обычной обработки получают 26,8 г (54,5%) 5-ацетоксивалериановой кислотч, т. кип. 161-167 0 при 9 мм, ,4381, к.ч. 347,2, э.ч, 353,5. Получают также 7,0.г cf-валеролактона и 5,75 г высококипящей фракции, т. кип. 240-243 0 при 9 мм. При нагревании в теченТ1е 12 ч выход 5-ацетоксивалериановой кислоты составляет 60,5%. После переработки побочных продук тов общий выход 5-ацетоксивалериановой кислоты составит, соответственно, 72, 7 и 75%. Пример 7. Юг (0,1 моль) t -валеролактона и 30 г (0,5 моль) уксусной кислоты кипятят 6 ч в присутствии 0,01 г серной кислоты. От реакционной массы отгоняют уксусную кислоту, к остатку прибавляют хлористый метилен и промывают солевым раствором до нейтральной реакции. После отгонки растворителя и вакуум-перегонки получают 5,8 г (36,1%) 5-ацетоксивалер1 ановой кислоты, т. кип. 129-1350с при 1 мм, ,4390, к.ч. 334,.6, э.ч. 350,6, 1 г полимерного О -валеролактона и 5,28 г высококипящей фракции, т. кип. 180-23бс при 1 мм, п 1, 4540. Формула изобретения 1.5-Ацетоксивалериановая кислота формулы CHj, COOH-CHQ-CHg-CH -CHg-СООН, как промежуточный продукт Б синтезе 15- оксипентадекановой кислоты. 2.Способ получения соединения по п. 1, отличающийся тем, что 5-хлорвалериановую кислоту или сЯ-валеролактон или его полимер или смесь сР-валеролактона и его полимера с высококипящей фракцией, образующейся при обработке уксусной кислотой 5-хлорвалериановой кислоты или сГ-валеролактона или его полимера обрабатывают уксусной кислотой при температуре от 110 до . 3.Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении от 1 до 3 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Белов В.Н. и др. Синтез макроциклических лактонов. Сб.Труды ВНИИСНДВ, вып.IV , М., Пищепромиздат, 1958, с. 3. 2.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2159427/23-04, от 31.08. 76, 3.Gnest Н.Н., Isomeric chlorinated long-chain esters. Л.Am. Chem. Soc., 69, 300, 1947.