Способ получения -бензиловыхэфиРОВ , -диАлКилТиОКАРбАМи-НОВОй КиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C07C155/02 

Изобретение откосится к новому с собу получения S-бензиловых эфиров N,И-дналкилтиокарбаминовой кислоты общей формулы iK-C-S-dUj алкил CY - , R2 - алкил ,циклогексил ил R.f и R 2 вместе образуют полиметиленовую группу Cj, R а и Кд - водород ИЛИ ХЛОр, которые являются активными гербицидами . .Известен способ получения 5-бекзиловых эфиров тиокарбаминовых кислот, согласно которому соответствуквдий диалкиламин в отсутствии кисло тосвязывакадёго средства взаимодействует с фосгеном и полученный при этом карбамоилхлорид в органическом растворителе в условиях отсутствия влаги обрабатывают .бензилтиолятом натрия, полученньом из замещенного бензилтиола и металлического натрия 1, Известен также способ получения S-бензиловых эфиров тиокарбаминовых кислот, заключающийся во взaи юдeйствии бензилтиола в органическом, растворителе с фосгеном в присутствии органического основания, например диалкиланилина, после чего полученный бензилтиокарбонилхлорид взаимодействует с соответствующим амином в присутствии кислотосвязуюцего средства 21. Недостатком утсазанных способов является необходимость использования ядовитого газообразного фосгена в безводных условиях. Кроме того, фосген легко гидролизуется и образующаяся соляная кислота вызывает коррозию. Вследствие этого нужно принимать строгие меры безопасности, и защиты и применять дорогостоящие и устойчивые к коррозии устройства. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения S-бензиловых эфиров . тиокарбаминовых кислот, заключающийся во взаимодействии алкоксибензилхлоридов в аммониевыми солями алкил- тиокарбаминовых кислот в среде инертного растворителя при нагревании З . Однако этот метод не распростра..нен в промьттенной практике из-за трудности получения карбонилсульфида, который используется для получения аммониевых солей алкилтиокарбами новой кислоты, Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения- S-бензиловых эфи«эов N, N-диалкилтиокарбаминовой кисл ггы общей формулы Т, отличительная особенность которого состоит в том, что 0-алкиловый эфир тиокарбаминовой кислоты общей формулы где R и R 2 имеют вьлиеуказанные значения, RI-- ал кил Cj, подвергают взаимодействию с хлори тым бензилом общей формулы где R и R имеют вышеуказанные зна чения, при 80-180С в среде инертно to органического растворителя в слу чае необходимости в присутствии кат лизатора - галогенида двухвалентного металла. В процессе взаимодействия не происходит никакого заметного разложе-в ния и не протекают никакие побочные реакции. Во время взаимодейс вия выделяется хлористый алкил , например хлористый этил, который улетучивает ся из реакционной смеси. По окончании взаимодействия из реакционной смеси выделяется вязкий продукт, ко торый количественно соответствует 7-10% количества исходных веществ/ его можно либо отделить, либо после протекания взаимодействия и обработки активированным углем отфильтровывать. После отделения, целесообразно промывать сырой продукт или его раст вор -водой и промытый продукт высушивать. IncTOTa продукта, определенная с помощью газовой хроматографии составляет в общем более чем 90%, и он пригоден непосредственно для полу чения средств защиты растений. Таким образом можно избежать перегонки высококипящих соединений. Осуществляют взаимодействие в органическом растворителе, например в толуоле, полученный продукт простой обработкой реакционной смеси (очистка активированным углем, фильт рация, промывка водой и высушивание непосредственно перерабатывают в эмульгируемый концентрат, который средством, .защиты растений Пример. S-(4-Хлорбензил)-эфир N , N-диэтилтиокарбаминовой кислоты. 30,5 г (0,5 моль) 0-зтилового эфира N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 170 мл толуола..Раствор смешивают в 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида и 7 ,5 г безводного хлористого цинка и кипятят 3 ч с обратным холодильником. Во время реакции хлористый этил при сильном кипении удаляется из реакционной смеси. За 10 мин до окончания кипения к смеси добавляют б г активированного угля, реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Толуол на водяной бане () отгоняют в вакууме. Получают 117,5 г бледно-желтого масла, чистота этого продукта по даннымгазохроматографических исследований составляет 97%. Выход 91% . Выход очищенного продукта 88%. Сырой продукт очищают вакуумной перегонкой. Количество основной фракции 10,98 г. Выход 86%, т. кип. 150-152с/2 мм рт.ст, Пример 2. S-Бензиловый эфир N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты. 32,2 г (0,2 моль) 0-этилового эфира N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты и 38,0 г (34,4 мл,-0,3 моль) хлористого бензила кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Образующийся хлористый этил при сильном 1 ипении удаляется. Реакционную смесь перегоняют в вакууме, созданном водоструйным насосом, и регенерируют избыток хлористого бензила. После перегонки получают 38,4 г вышеуказанного соединения. Выход 86%, т. кип. 132-134с/1,5 мм рт.ст. Пример 3. S-Бензиловый эфир N,N-дипропилтиокарбаминовой кислоты. 75,6 г (0,4 моль) 0-этилового эфира N,N-дипропилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 100 мл толуола. К раствору добавляют 52,5 г (0,4 моль) бензилхлорида и 2,5 г безводного хлористого цинка и смесь кипятят с . обратным холодильником в течение 3 ч. Затем смесь обрабатывают 3 г активи- рованного угля, фильтруют, фильтрат дважды промывают (по 50 мл) водой, сушат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток перегоняют при давлении 2 мм рт. ст. и 128-130®С. Получают 77,2 г указанного в заголовке соединения. выход 77%. П р и м.е р 4. S-Бензиловый эфир N,N-пентаметилентиокарбаминовой кислоты. К раствору 51,9 г (0,3 моль) 0-этилового эфира N,N-пентаметилентиокарбаминовой кислоты в 140 мл толуола добавляют 38,0 г (34,4 мл, 0,3 моль) хлористого бензила и б г хлористого цинка и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3ч. По окончании кипения к смеси добавляют 5 г активированного угля, затем фильтруют, фильтрат дважды промывают (по 80 мл) водой, высушивают над безводным сульфатом натрия и выпари вают. Остаток после перегонки перегоняют при 131-14З С и давлении 2 мм рт.ст. Получают 57,1 г указанного в заголовке соединения. Выход 81%. П ри м е р 5. S-(4-Хлорбензиловый) эфир N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты. 64,6 г (0,4 моль) 0-этилового эфира N,N-диэтилтиокарбаминовой кис лоты растворяют в 120 мл толуола и раствор смешивают с 64,4 г (0,4 мол 4-хлорбензилхлорида и 4 ,5 г хлорист го железа (II). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, после кипячения смес обрабатывают 5 г активированного уг ля и фильтруют. Толуол отгоняют на водяной бане (80 С). Получают 72,4 желтовато-коричневатого масла, которое очищают вакуумной перегонкой Вес основной фракции 70,0 г. Выход 68%, т. кип. 150-152°С/2 мм рт.ст. Пример 6. Повторяют методи ку примерно 5 с тем отличием, что в качестве катализатора к смеси добавляют 4,5 г хлористой меди (II). Количество основной фракции после отгонки растворителя в вакууме составляет 76,3 г. Выход 75%. Пример 7. Следуют методике примера 5 с тем отличием, что в качестве катсшизатора применяют 4,0 г хлористого цинка. Растворитель отго няют в вакууме. Количество основной фракции при перегонке остатка составляет 67,8 г. Выход 66,5%. Пример 8. Следуют методике примера 5 с тем отличием, что в качестве катализатора используют 5,0 г хлористого бария. Растворител отгоняют в вакууме. Количество осно ной фракции при перегонке остатка составляет 61,2 г. Выход 60%, Пример 9. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодиль ником и термометром, предварительно помещают 80,5 г (0,5 моль) 0-эти лового эфира N,N-диэтилтиокарбамино вой кислоты и 80,5 г (0,6 моль) 4-хлорбензилхлорида. К этой смеси д бавляют 1,6 г хлористого кадмия и смесь в течение 1 ч выдерживают при 120-130с. Выделяющийся во время взаимодействия хлористый этил удаляется из реакционной смеси при интенсивном ее кипячении. По оконча нии взаимодействия отфильтровывают хлористый кальций. Полученный сырой продукт представляет собой блед ко-желтое масло. Вес его 122,8 г. Выход 96%. Пример 10. в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 21,5 г (0,1 моль) 0-этилового эфира N-этил-N-циклoгeкcилl.ioкapбaминoвой кислоты, после чего прибавляют 16,1 г (0,1 моль) п-хлорбензилхлорида и 1,5 г безводного хлористого кадмия. Смесь нагревают в течение 2 ч до 160 С при перемешивании. Посе завершения реакции смесь охлажают и отфильтровывают хлорид кгодия. Полученный неочищенные продукт редставляет собой желтое масло. Выход 80%. Показатель преломления пдЧ,5663. Пример 11. Аналогично примеу 10, но используя для реакции место п-хлорбензилхлорида 19,8 г (0,1 моль) 3 ,4-дихлорбензилхлорида, олучают 28 г неочищенного продукта . виде желтого масла. Выход 80%, nj 1,5810. Прим ер 12.В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильНИКОМ и термометром, загружают 80,5 г (0,5 моль) 0-этилового эфира N ,Ы-тиокарбаминовой кислоты и 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида. К содержимому колбы добавляют 1,6 г безводного хлористого кадмия и выдерживают смесь 2 ч при 80-90С. этом образующийся в ходе реакции хлористый этил интенсивно испаряется из реакционной . По окончании реакции смесь охлаждают и отфильтровывают хлористый кадмий. Получают 76,7 г сырого продукта Ввиде желтой маслянистой жидкости. Пример 13. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 80,5 г (0,5 моль) 0-этилового эфира Я,Ы-диэтилкарбаминовой кислоты и 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида. К содержимому колбы добавляют 1,6 г безводного хлористого кадмия и выдерживают смесь в течение 1 ч при 170-180°С. При этом образукяцийся в ходе реакциихлористый эфир интенсивно испаряется из реакционной смеси. Вес полученного сырого продукта (желтой маслянистой жидкости) 63,9 г (50%) . Таким образом, в способе согласно изобретению не используется фосген , поэтому устраняется опасность коррозии. Такой способ можно осуществлять в мягких условиях, благодаря чему упрощается технйлогия и уменьшаются затраты на капиталовложения и ввод в эксплуатацию.

Формула изобретения

Способ получения S-бензиловых эфиров N ,N-диaлкилтиoкapбaминoвoй кислоты общей формулы

О

«К

j -C &-CH2 2

где R-I - алкил ,

R - алкил С4, циклогексил или RI и Кгвместе образуют полиметиленовую группу

R4- водород или хлор,,

с использованием замещенного хлористого бензила и нагревания, о тл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, 0-алкиловы эфир тиокарбаминовой кислоты общей формулы

Rl II

-K-C-ORg «2

где R и Rj - имеют вышеуказанные

значения, алкил QJ- Сз,

подвергают взаимодействию с хлористым бензилом общей формулы

С1-ОН2где R и R имеют вышеуказанные значения, при 80-180 С в среде инертного органического растворителя в случае необходимости в присутствии катализатора-галогенида двухвалентного металла.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Выложенная заявка ФРГ f 2019491 кл. 45 Е 19/02, выкл. 1970.

2.Выложенная заявка ФРГ №1817662, кл. С 07 С 155/02, выкл. 1970.

3.Патент СССР № 201380,

кл. С 07 С 155/02, 1966 (прототип).