Алифатически-циклоалифатические диэпоксидные соединения в качестве разбавителей эпоксидных смол Советский патент 1980 года по МПК C07D303/02 C08L63/00 

Введение 20 масс.ч. ДЭГ-1 в смо лу ЭД-20 снижает вязкость последней в 3-4 раза, разрушающее напряжение при изгибе отвержденных малеиновым ангидридом композиции при этом несколько возрастает 2. Однако теплостойкость композици падает со 116 до 85°С по Мартенсу. Цель изобретения - расширение ассортимента диэпоксидных соединен которые могут найти применение в к честве активных разбавителей эпоксидных смол, с одновременным улучшением теплофизических и физико-ме ханических свойств получаемых поли меров . Поставленная цель достигается пр менением алифатически-циклоалифатических диэпоксидных соединений обще формулы I , которые долучают по известному способу з путем эпокси дирования 35-45%-ным водным раствором надуксусной кислоты глицидилокситетрагидробензойных кислот, полу чаемых, в свою очередь, известным способом 4 из оксиэтиловых эфиров тетрагидробензойных кислот и эпихло гидрина. Диэпоксиды общей формулы I мож но рассматривать в качестве структу ных аналогов алифатически-циклоали фатических эпоксидов формулы П от которых они отличаются дополнительным фрагментом,- -о-СИ2 в молекуле. С другой стороны, целе вые соединения являются аналогами диглицидиловых эфиров этиленгликолей, в которых одна глицидная груп . .X4,,c--«fО па заменена на фрагментp-f 1 . Это бесцветные низковязкие жидкости (2500 0/02-0,025 Па-с), в связи с чем они могут применяться в качест ве активных разбавителей высоковяз ких эпоксидных смол. Способ осуществляется следующим образом. Пример. Получение глицидилоксиэтил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата (диэпоксид 1а). К 170 масс.ч. оксиэтилового эфи ра тетрагидробензойной кислоты в 450 мл толуола при 40°С добавляют 4 МП четыреххлористого олова и в течение двух часов дозируют 92,5 масс.ч. эпихлоргидрина при . Реакционную смесь при этой температуре выдерживают еще три часа, охлаждают, после чего в нее при 30°С прибавляют 48 масс.ч. едкого натра в течение 1 ч. Заканчивают дегидрохлорирЪвание прогревом реак ционной массы при в течение 1 ч и затем прибавляют 500 мл дистиллированной воды для растворения образовавшейся соли. Органическую фазу отделяют и промывают дистилли рованной водой до нейтральной реак ции промывных вод. После отгонки толуола и вакуумяой сушки получают 207,9 масс.ч. (92%) продукта с содержанием эпоксидных групп 17,25%. Вакуумная перегонка дает 173,6 масс.ч. (76,8%) чистого глицидилоксиэтилтетрагидробензоата, т.кип. 167-169°С/7 мм.рт.ст. Содержание эпоксидных групп,%: Найдено 18,63; le «4 Вычислено 19,02. К 173,6 масс.чЧ глицидилоксиэтилтетрагидробензоата в 520 мл толуола добавляют 15,2 масс.ч. ацетата натрия и по каплям в течение 1 ч дозируют 152 масс.ч. 50%-пой надуксусной кислоты при ЗО-ЗЗ С. Реакционную массу выдерживают при этой температуре в течение трех часов, затем отделяют органический слой, нейтрализуют его 20%-ным водным раствором едкого натра и проливают дистиллированной водой. После упаривания толуола при пониженном давлении и вакуумной сушки при 110°С/5 мм.рт.ст в течение двух часов получают 152,4 масс.ч. (82%) светложелтого продукта с содержанием эпоксидных групп 33,7%. После вакуумной перегонки получают 133,8 масс.ч. (72%) чистого диэпоксида, т.кип. 176-177°С/7 мм.рт.ст., Чав-С 0,0197 Па.с; П%° 1,4805, 1,1895, Найдено,%: С 59,62, Н 7,85; . эпоксидные группы 35,33; MRjj 57,91, -16 ъ Вычислено,%: С 59,49, Н 7,49; эпоксидные группы 35,54) MRj)58,15. П р и м е р 2. Получение глицидилоксиэтил-3,4-эпокси-6-метил-цикло- гексанкарбоксилата (диэпоксид 16). Из 184,2 масс.ч. оксиэтилового эфира 6-метилтетрагидробензойной кислоты в 500 мл толуола, 92,5масс.ч. эпихлоргидрина, 4 мл четыреххлористого олова и 48 масс.ч. едкого натра аналогично примеру 1 получают 230,7 масс.ч. (96%) продукта с содержанием эпоксидных групп 15,07%. После вакуумной перегонки получают 187,4 масс.ч. (78%) чистого глици-. дилоксиэтил-6-метилтетрагидробензоата, т.кип. 174-176 с/7 мм.рт.ст. Содержание эпоксидных групп,%: Найдено 17,23, С и H;JO О., Вычислено 17,91. Из 187,4 масс.ч. глицидилоксиэтил-6-метилтетрагидробензоата в 600 мл толуола, -1.42,2 масс.ч. 50%-ной надуксусной кислоты и 14,2 масс.ч. ацетата натрия аналогично примеру 1 получают 175,9 масс.ч (88%) почти бесцветного продукта с содержанием эпоксидных групп 32,12%, После вакуумной разгонки получают 148 масс.ч. (74%) чистого диэпоксида, т.кип. 186-168 /7 мм.рт.ст.

as : 00236 Па-с; h« 1,4848, d« 1,1748.

Найдено,%: с 60,49; Н 7,35, эпоксидные группы 33,03,

MR 62,48,

)Н2о05

v U Э

Вычислено,%: с 60,92; Н 7,86; эпоксидные группы 33,59; MR 62,77.

Строение полученных соединений подтверждается анализом их ИК-спектров. Спектры содержат следующие характеристические полосы поглощения: 797,812 3000 см - деформационные и соответственно валентные колебания эпоксида при циклогексановом кольце, 912 см деформационные колебания глицидного эпоксида, 1750 - валентные колебания карбонильной группы, 11001300 - ряд полос, характеризующих простую эфирную связь. В спектре нет полос 670 1670 , характерных для двоййых связей в циклоалкенах, что подтверждает отсутствие двойных связей в полученных соединениях.

Примерз. Соединения 1а и 16 а также 3,4-эпоксигексагидробензилглицидиловый эфир (УП-656) отверждают стехиометрическими количествами гексагидрофтсшевого ангидрида с добавкой 3 масс.ч. этиленгликоля на 100 масс.ч. эпоксида по режиму 100 С/ч до гелеобразования +120/2+

tl40/2+160/2+180/6.

Свойства полученных полимеров и известного отвержденного гексагидрофталевым ангидридом 3,4-эпокси-6метилгексагидробензилглицидиловогоэфира формулы S представлены в табл.1.

П р и м е р 4. Готовят четыре композиции, одна из которых содержит 100 масс.ч. смолы ЭД-20, остальные при - по 90 масс.ч. ЭД-20 и 10 масс.ч. предлагаемого диэпоксида

. 1а или диэпоксидов УП-656 и ДЭГ-1. Все композиции отверждают стехиометрическими количествами изометилтетрагидрофталевого ангидрида в присутствии 0,5 масс.ч. ускорителя

УП-606/2 по режиму до гелеобразования +120/2+140/2+160/10.

Свойства композиций и полимеров приведены в табл.2.

П р и м е р 5. Четыре компЬзиции, 5 приготовленные аналогично примеру 4, отверждают стехиометрическими количествами 3,3 -дихлор-4,4 :-диаминодифенилметана. Режим отверждения 120 С/ч до гелеобразования +140/2+ Q 460/6+180/2.

Свойства полученных композиций и полимеров приведены в табл.3.

В табл.4 приведена сравнительная характеристика композиций и полимеров на основе связующего ЭДТ-10, 5 содержащего,масс.ч: смола ЭД-20

100, ДЭГ-1 20 триэтаноламинотитанат-1 (ТЭАТ-1) 20, и модифицированных связующих, в которых смола ДЭГ-1 заменена на равное количество предлагаемого диэпоксида 16 или диэпоксида УП-656. Отверждение проводят по режиму до гелеобразования + 140/4+180/6.

Из данных табл. 1 следует, что

5 полимеры, полученные на основе предлагаемых соединений, диэпоксидов формулы f и УП-656 практичес си не отличаются по свойствам. Однако в смесях с ЭД-20 (табл.2-4) предлагаемые соединения дают полимеры/

0 отличающиеся повышенными прочностью и эластичностью по сравнению с известными алифатически-циклоалифатическими диэпоксидами формулы F и УП-656,

5 а также высокими тЪплостойкостью и жизнеспособностью по сравнению с алифатическим диэпоксидом. ДЭГ-1.

Благодаря высокой удельной функциональности и наличию циклоалифатической эпоксидной группы предлагаемые соединения при использовании их в качестве активных разбавителей, например, смолы ЭД-20 повышают жизнеспособность композиции, теплостойкость получаемых полимеров наряду с улучшением их физико-механических свойств.

Т а б л и ц а 1

113

690 910

4,2-4,5 4,2-4,5 110

116

105

675

645

880 920 890

3,7-3,8

Теплостойкость по Мартенсу,°С

Вязкость композиции по ВЗ-1 при , ПаС

Предел прочности, кгс/см/, .при изгибе

при растяжении

Относительное удлинение,%

Теплостойкость по Мартенсу ,

Вязкость композиции по ВЗ-1 при

Свойства композиций(,

19-2018-19 25-35

30-3430-3212-15

1000-1050 820-860 800-850

5-6

7895228

Таблица2

80

95

22

36

750

720 680 660

2,0

1,9

ТаблицаЗ

50

80

Композиция

2,5-3,5 1,8-2,2 180 140 978 Формула изобретения Алифатически-циклоалифатические диэпоксидные соединения общей формулы / ., f. -fu о-гн -ги.сн « , где R Н или СН, в качестве разбавителей эпоксидных смол. 9522 10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии W 111527 , кл. С 07 d 1/18, опублик. 1966. 5 2.Справочник по пластическим массам, т.2. М., Химия, 196,9, с.68-70. З.Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М., Госхимиздат, 1961, с.64. |0 4.Boittzer H.,Porret D-, UotiSe F. Die Маиrom Cliini., 1966,2., 5199.