3,4-Эпоксигексагидробензиловые эфиры ди /3,4-эпоксигексагидробензоил/ резорциловой кислоты в качестве мономера высокопрочных термостойких эпоксиполимеров Советский патент 1979 года по МПК C07D303/40 

GG7554

(I)

(1-W j

где R - CH2

4

содержащих в структуре алифйтический и ароматические циклы, позволяющих получить при взаимодействии с отвердитегами кислотного типе эпоксиполимеры, имеющие наряду с высокими прочносгными характеристиками, достаточно высокую теплостойкость по Мартенсу - выше 2ОО С.

Теплостойкость

по Мартенсу, С.160

Предел прочности

при сжатии, кгс/см 147.0

Предлагаемые соединения получают эте-ной кислоты и эпоксидированием по- ификацией резорциловой кислоты непре- jsлученного продукта 40-55%-нам воддельным гидроароматическим спиртом сным раствором надуксусной кислотьи последующим ацилированиём образовавше-Процесс протекает по следующей схегося эфира ангидридом тетрагидробенаой-ме

1,31

210

1,35

1980 Off {e8Hs(io)gO

Выделенные в результате синтеза с высоким (выше 95%) выходом продукты пред ставляют собой низковязкие циклоалифати е жие эпоксидные р 1ольг с содержанием эпоксидных групп 21-25%, . Высока:я индивидуальность и сочетание в соединениях алифатических и ароматических циклов, а также их высокая функциальность дают ширкэкие возможности варьирования свойств полимеров при их структурировании, благодаря чему полученные соединения могут найти широкое применение в качестве основы эпоксидных связующих для армированных пластиков конструкционного назначения, работак)1гшх при высоких температурах, а также при раэра(НзСООН

боткё эпбксидньйх компаундов, клеев и литьевых материалов, эксплуатируемых в щяроком интервале температур.

Пример 1. 3,4-Эпоксигексагидробензиловый эфир 2,4-ди-(3,4-эпоксигексагидробензоил)-резорциловой кислоты,

77 г (Э,ё моль) резорциловой кислоты, 168 г (1,5 моль) тетрагидробензилового спирта, 500 мл толуола и 3 г о --толуопсульфокислоты нагревают при кипении в течение 4 ч с азеотропной отгонкой реакционной воды. Катализатор нейтрализуют бикарбонатом натрия, растворитель и избыток спирта отгоняют и выделяют 120 г (.97%) эфи-ра с числом у омыления 223,5 мг КОН/Г и рлчислоно il,gO - 223.8). Полученный эфир нагревают с 245 г (l,O5 моль) ангидрида тетрагидробензойной кислоты при 160-170 С и осгагочном давлении 10-15 мм рт.сг. При отгон ке расчётного количестеа гетрагидробензойной кислоты (124 г) получают226г. (98%) триэфира с числом омыления 367 м КОН/Г. Вычислено для 361,1 К раствору 232 г (0,5 моль) тетрагидробензилового эфира ди-(тетрагидробензрил)-резорциловой кислоты в 80О мл бензола добавляют 30 г уксуснокислого нагрия и прибавляют 304 г (1,8 моль) 45%-ной надуксусной кислоты при 35 4 О С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Водный слой отделяют, органический отмьгоают от из бытка надуксусной и уксусной кислот 10%ным раствором щелочи, а затем )зодой. Полу чают 22 6 г (88%) триэпоксида с эпойсиднЫм числом 24,6% (вычислено 25,16%). Йодное число отсутствует. Найдено, %: С 66,45; Н 6,38.Мол. масса 497. Вычислено, %: С 65,61; Н 6,29; Мол масса 512,6. Пример 2. 3,4-Эпоксигексагидробензальглицериковый эфир ди-(3,4-9пок сигексагидробензоил)-резорциловой кислоты. В условиях примера 1 из 46,2 г (0,3 моль) резорциловрй кислоты, 59 г (0,32 моль) тетрагидробензальглицерина и 300 мл толуола в присутствии 1,5 мл концентрированной серной кислоты получа ют 93 г (96%) эфира резорциловой кислоты. Ацилированием 176. г (0,62 моль) ан гидрида тетрагидробензойной кислоты получают 155 г (97%) tpиэфиpa. Эпоксидированием 161 г (О,3 моль) тетрагидробензальглидеринового эфира ди-(тетрагйдробензои л)-резорииловой кислоты в SOO мл бензола 16О г (1,1 моль) 52%-«ой надуксусной кисдо ы получают 161 г () грпэпоксида с эпоксидным числом 21,2% (вычислено 22,1%). Йодное число 1,2. Найдено, %: С 63,22; Н «3,30. Мол. масса 565. Вычислено, %: С 63,7О; Н 6,21. Мол. . масса 584,6. CtpoeHne полученных соединений подтверждается анализом их ИК-спектров. В спектрах обнаружены чистоты в об тасги 8(.)О-820 см , характерные для эпоксидной rpyniihi в «иклогексановом кольце, а также полосы при 119О см и лублегпые полосы при 179О и 1720 см , подгверждаюшие наличие в молекуле сложноэфирной группировки. Пример 3. При температуре 6070 С смешивают 10О вес.ч. эпоксидной смолы, полученной по примеру 1,с5б,8 вес.ч. малеинсжого ангидрида и вводят 1 вес.ч. ускорителя УП-6О6/2. Образовавшийся гомогенный раствор залгдаают в разъемные металлические формы, предварительно покрытые ангиадгезиснной смазкой и нагретые до 100 С. Ртверждениё проводят при следующем температурном режиме, c/4i 1ОО/1+120/2+14О/2+ +160/2+180/4. Время гелеобразования 50 мин.. Свойства полимеров: Предел прочности при сжатии, кгс/см 198О Теплостойкость по Мартенсу, С210 . П р и м е.р 4. В условиях примера 3 получают полимеры пр.и отверждении Продукта по njDHMepy 1- ангидридом изометилтетрагидрофталевой кислоты (стехиометрическое количество). Свойства полимеров приведены ниже . Теплостойкость по Мартенсу, с200 Предел прочности при сжэтиИ, кгс/см 2000 . Пример 5.В условиях примера 3 проукт.по примеру 2 отверждают малеиновым нгидридом (сгехиометрическое количество). Свойства полимеров приведены ниже Теплостойкость по Мартенсу °С170 Предел прочности при сжатии, кгс/см .182О Более перспективным использованием синтезированных соединений является применение их в качестве модификатора связующих для армированных пластиков П-р и мер 6. 10О вес.ч. диоксида дицйклопентадиена растворяют в 25О мл ацетона в реакторе, снабженном механической мешалкой. В прлученном растворе растврряют 50 вес.ч. продукта по примеру 1 или 2, а так же 150 вес.ч. анклинфеиолформальдегидной смолы. Полученным piacTBopoM .ПРОПИТЫВАЮТ стеклоткань марки Т-1О-80 сушат при комнатной температуре в токе воздуха 1,5 м/с до соержания летучих .не более 2%, затем раэрезают на заготовки и прессуют при Руд 0, кгс/см по режиму, С/ч: 12О/ /2,5+150/3+190/3-1-200/5+230/4. Пределы прочности при изгибе, кгс/см, при рааличньгх температурах приведены Т ем пера тура, С Пример 1 Пример 2 7000-7500 8900-8950 3000-3500 3000-35.00 3000-360О Свойства стеклопластиков, полученных отверждением ДОДЦГШ анилинфенолформальдегидной смолой без модификйторов по пр меру 1 или 2 в аналогичных условикк, приведены ниже: Предел прочности Температура, С при изгибе, кгс/с1 50ОО-5500 2000-2500 2000-2400 т.е. относительное увеличение прочности при модификации составляет при 25, 20О и 250С соответственно 1,4; 1,5 и 1,5 :раза. Формула изобретения 3,4- Эпоксигексагияробензиловые эфи- ы дн-(3,4-эпоксигексагидробензоил)-реорциловой кислоты общей формулы где R Hj или /0-СН, 0-СН-СН в качестве мономера высокопрочных тёр-, мостойких эпоксиполвмеров. Источники информадни, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США N«2555500, кл. 260.2, 1949. 2. Патент США № 2716123. кл. 260.348, 1955. 3 3азвка№ 2313942, кл, С07 303/16, 1976 rio которой принято решение о выдаче айсорского решений.