3,4-Эпоксигексагидробензиловые эфиры глицидилоксибензойных кислот для получения высокопрочных термостойких эпоксиполимеров Советский патент 1978 года по МПК C07D303/16 C08G59/02 

915 см , характерные дЛя эпоксид труппы при циклоалифатической и алифатической части молекулы соот аётственно, а также пЬлосы погл щения при 1720-1780 см , характе ные для сложнрэфирной группировки) Предлагаемые соединения предстаа ляют собой низковязкие эпоксидные смолы с содержанием эпоксидных гру 2,4-32,5%. Наличие в их структуре ГЛИЦИДИЛЬНЫХ групп и эпоксидного КО ца у диклоалифатического фрагмента, обладающих разной реакционной стойк тью по отношению к применяемым: от в е дитадям аминногр или ангидридного т пов, позв1рляет использовать их для получения эпрксиполймеров, обладающих наряду с высокими прочностными рактеристиками повышенными показате ми термостойкости. П р ИМ е р 1. 3,4-эпоксигекса гидробензиловый эфир 2-(глицидилокси)-бензойной кислоты. 232 г (1 Моль) тетрагидробензилового эфира 2-ок.сибензойной кислоты раств.оряют в 925 г (10 моль) эпихлорГийрина, добавляют каталитическое количество едкого натра и смесь нагревают до 95-ЮО С с посл дующей выдержкой при .йтой температуре в течение 1-4. Затем реакционную массу охлаждают до 70-75 С в течение 2ч порциями прибавляют 44 г едкого натра, выдерживают 1 ч при этой температуре и отфильтровывают соль. Избыток эпихлоргидрина отгоняют в вакууме при 120-130С. Получают 265 г (92,0%) тетрагид робензилового эфира 2-(глицидилокси)-бензойной кислоты с эпоксидны ЧИСЛОГ.1 12,7 % (вычислено 14,9 %) . К раствору 27б г тетрагидробензйлового ьфира 2-(глицидилокси)бёнзой;ной кислоты В 1000 мл толуола добавляют 20 г ацетата натрия и прибавляют 210 г 42%-нрй надуксу ной кислоты с такой скоростью, что бы температура в колбе не превышал 30-35 0. При ЭТОЙ температуре мас су выдерживают в течение 2,5-3 ч. Водный слой отделяют, а органический промывают 10%-ньм раствором щелочи и затем водой. Толуол отгоняют , смолу вакуумируют при 130140с в течение 3ч. Получают 272 г (89,5%) 3,4-эпо сигексагидробензилового эфира 2(глицидилокси)-бензойной кислоты с эпоксидным числом 22,4 % ( вычис лено 27 ,8%) . . Найдено, %:. С 67,32; Н 6,52-ITВычислено,. с 66,67; Н, 6.63. Пример 2. 3,4-Эпоксигексагидробензиловый эфир 2,4-ди-(глйцидилокси)-бензойной кислоты. В условиях примера Д из 248 г (1 моль) тетрагидробеиаилового эфира 2,4-диоксибензойной кислоты и 926 г (10 моль) ; эпихлоргидрина в прИсутствии 88 г ((2,2 моль) едкого натра получают 337,6 г (93%) тетрагидробенаилового эфира 2,4-ди(глицидилокси)-бензойной кислоты с эпоксидным числом 20,8 % ( вычислено 23,9%), 337 г которого зпоксидируют 42%-ной надуксусной кислотой, и получают 319 г (911) целевого продукта с эпоксидным числом 30,5% (вычислено 34,3%). Найдено, %: С 62,8У; Н б ,52. 20 24 7Вычислено, %: С 63,75; Н 6,44. Пример 3. 3,4-эпоксигексагидробензиловыйэфир 3.4-ди-(глицидилокси)бензойной кислоты. Как в примере 1, из 227 г (1 моль) тетрагидробензилового эфира 3,4-диоксибензойной кислоты и 925 г (Ю моль) : : эпихлоргидрина в присутствии 88 г (2,2 моль) едкого натра получают 320,5 г (94%) ди.х лицидного эфира с эпоксидньм числом 19,7% (вычислено ), 320 г которого эпоксидируют 42%-ной надуксусной кислотой , и получают 306,5 (82%) целевого п5 одукта с эпоксидным числом 27,6% ( вычислено) 34,3%). Найдено, % С 64,28 Н 6,37. , Вычислено, %: С 63,75 Н 6,44. Пример 4. 3,4-Эпоксигексагидробензиловый эфир 3, 4, 5-три(глицидилокси)-бензойной кислоты. Аналогично примеру 1 из 432 г (1 моль) ; тетрагидробензилового эфиа галловой кислоты и 1100 г (12 оль) эпихпоргидрина в присутствии; 32 г (3,3 моль) едкого натра получают : 354,2 г (82%) триглицидного фира с эпоксидным числом 23,3% (вычислено 29,8%) . При дальнейшем эпокоидировании 77 г (О,5 моль) полученного эфира 3%-ной надуксусной кислотой полуают 175,8 г (78,5%) целевого веества с эпоксидным числом 32,8%. вычислено 38,4). Найдено, %: С 61,34; Н 6,41. С2зН2а09 Вычислено, % г С 60,92; Н 6,30. Пример 5. При 60-70 С смевают 100 вес.ч. эпоксиднойсмолы. олученной в примере 2, с 19 вес/ч. -фенилендиамина. Образовавшийся гомоенный раствор заливают в разъемные еталлические формы, предварительно окрытые анти;адгезионной смазкой и агретые до 75С. Отверждение проводят при следующем температурном ре ме, с/ч. J 75/1+100/2-ИЗО/б. Врем гелеобразования 50 мин. Прочностные и деформационные свойства: Предел ПРОЧНОСТИ . при растяжении,. кгс/см . .1180 Относительное 4,6-5 удлинение, % Теплостойкость Пи. Мартенсу,с132-1 Пример б, В условиях при :мёра 5 готовят композицию, состоя щую из 100 вес.ч. эпоксидной смол полученной в примере |2,и 51,2вес. 3,З-дихлор-4,4-диаминодифенилметан /-Режим отверждения, С/чг lOO/5 +140/4+160/8. 1Время гелеобразования 4 ч 50 мин. Прочностные и деформационные свойства: Предел прочности . при растяжении, кгс/см1070 Предел прочности при сжатии, кгс/см 1470 Относительное удлинение, %4,6-5,4 Теплостойкость по Мартенсу, °С 132 Пример 7. В условиях примера 5 готовят композицию из 100 вес.ч. эпоксидной смолы, полу ченной в примере 2, и 47,6 вес.ч. 4,4-диаминодифенилметана. Режим отверждения, С/ч: 80/1+120/4+150 Время гелеобразования.5& мин. Прочностные и деформационные свойства: Предел прочности при растяжении, кгс/см 1090 Относительное удлинение, %6,7-8, Предел прочности при сжатии, кгс/см 1300 Теплостойкость по Мартенсу, С150. .Пример 8. 100 вес,ч. эпокидной смолы, полученной в примее 2, смешивают с 115,3 вее.ч, зометилтетрагидрофталевого ангидриа и вводят 1 вес.ч. ускорителя П -606/2. Режим отверждения, с/ч: 20/1+160/8+180/4. Время гелеобазования 1ч. Прочностные и деформационные войства: Предел прочности при растяжении, кгс/см 1000 Предел прочности при сжатии, кгс/см 1225 Относительное удлинение % 5,4-6,5 Теплостойкость по Мартенсу, с На основе предлагаемых соединений ожно получать эпоксиполимеры, соетающиё в себе высокую прочность высокой теплостойкостью. Предел прочности при растяжении 000-1180 кгс/см, предел прочности при сжатии 122570 кг/см, относительное удлинение 4,6-81%, теплостойкость по Мартенсу 1J2-160C, Формула изобретения 3,4-Эпоксигексдгидробензиловые фири глицидилоксибенэойных кислот бщей формулы (0-СНг-СН- Нг)„ где И52-3О для получения высокопрочных термостойких эпоксиполимеров. Источники информации, принятые во внимание при .экспертизе: 1. Патент США 2717123, кл. кл. 260-348, 23.08.55. 2.Патент Ивейцарии 473788, кл. С 07 d 1/18, 31.07.69.