Способ получения высокомолекулярных нитрилсилоксанов Советский патент 1980 года по МПК C08G77/26 

Изобретение относится к получений высокомолекулярных нитрилсилоксанов, которые могут быть использованы в качестве неподвижных фаз для газожидкостной хроматографии, для изготовления термо-, морозо-, масло-, бензостойких резин, герметиков. Известен способ получения высокомолекулярных силоксановых, в том числе и нитрилсилоксановых каучуков полимеризацией и сополимеризацией циклотрисилоксанов в присутствии продукта взаимодействия третичного амина, циклической окиси и протонодонорного гидроксилсодержащего соединения l . Однако использование этого способа требует применения в качестве исходных мономеров индивидуальных циклотрисилоксанов,выделение которых изза нестойкости самих соединений и высокой температуры кипения затруднено. Известен способ получения высокомолекулярных нитрилсилоксановых каучуков полимеризацией согидролизата диметилдихлорсилана и метил-|Ь-цианэтилдихлорсилана гидроокисью натрия 2 Однако полученные полимеры требуют тщательной нейтрализации и отмывки.В противном случае полимеры деструктируются за несколько часов. Использование такого способа для промышленного производства технически нецелесообразно и морально устарело. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нитрилсилоксановых полимеров путем нагревания при 80-85 С продукта согидролиза диметилдихлорсилана и метил- -цианэтилдихлорсилана в присутствии катализатора (CH-i,). NOH с последующим удалением катализатора при продувке инертным газом при 80-85с 3. Однако полимеры деструктируются при хранении, поэтому способ неприменим для промышленного использования. Цель изобретения - получение высокомолекулярных нитрилсилоксанов устойчивых при хранении. Поставленную цель достигают за счет того, что при полимеризации продукта согидролиза метил- i-цианэтидцихлорсилана с диметилдихлррсиланом в качестве катализатора используют продукт взаимодействия третичного амина , где R , R, R - оди- . наковые или разные углеводородные аликсшы с числом атомов углерода 1-6, окисью этилена, пропилена или фенилглицидиловым эфиром и соединением формулы HO(RlSi03 H, где CH,;C,K-, п 1-1000, взятый в количеств 0,002-5% от веса прюдукта согидролиэа, процесс проводят при 35-100°С, а катализатор удаутяют нагреванием в вакууме или инерт ном газе при 100-i50°C. При получении катализатора соотношение количества окиси этилена, пропилена, фенилглицидилового эфира и третичного амина близко к эквимолярному, а соединение формулы H() берут либо в эквимолярном количестве, либо в избытке. Катализатор вводят в реакционную смесь либо в инертном растворителе, либо без растворителя, Добавка активаторагдиметилформамида, диметилсульфоксида в количестве 0,005-0,1 ffec.% продукта согидрол 1за ускоряет полимеризацию. Получают гидролитически стабильные полимеры с почти количественным выходом. Пример. 19,9г согидролиза та диметилдихлорсилана, и метил- -ц -этилдихлорсилана, содержащего 33 моль.% метил-| -цианэтилсилоксановых групп и 0,027 г (0,14 масс.%)про дукта взаимодействия тетраметилдисилоксан 1,3-диола, триэтиламина и оки си пропилена нагревают в токе аргона при 55°С и перемешивают в течение 2ч Образовавшийся полимер прогревают в вакууме при 5 мм рт.ст. 3ч при 3 ч при 150с. Получают 19 г (95,4 масс.%) полимера с характеристической вязкостью 1,2 дл/г в ацетоне, при 25с. Полимер при за 3 ч на воздухе теряет в массе 0,95 масс.%. ПриМер2 .20 г согидролизата диметилдихлорсилана и метил-fV-цианэтилдихлорсилана, содержащего 10 моль.% метил-| -цианэтилсилоксановых групп, 0,05 г (0,25 вес.%)продук та взаимодействия дифенилсиландиола, триэтиламина и окиси пропилена используют для полимеризации по методике, описанной в примере 1. Получаю 19,3 г (выход 19,6 масс.%) полимера с характеристической вязкостью 1,0 дл/г. Полимер при 150 С за 3 ч н воздухе теряет в массе 2,18%. Примерз. По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию 20,1 г согидролизата диметил дихлорсилана и метил- -цианэтилдихлорсилана, содержащего 66 моль % метил- |-цианэтилсилоксановых звеньев и 0,020 г (0,1 вес.%) продукта взаимодействия триэтиламина: окиси этилена и тетраметилдисилоксан-1,3,диола. Получают 19,6 г (выход 97,. полимера с характеристической вязкостью 1,6 дл/г. П р и м е р 4. По методике полимера 1 проводят полимеризацию 19,7 г гомогидролиаата метил-в| цианэтилдихлорсилана и 10,5 г (2,5 масс.%)продукта взаимодействия триметиламина, фенилглицидилового эфира и of-, w-дигидроксиполидиметилсилоксана(п-1000) . Получают 19,1 г полимера (выход 96,7%) с характеристической вязкостью 0,9 дл/г. Пример 5, 19,4 г согидролизата диметилдихлорсилана и метил- -цианэтилдихлорсилана, содержащего 33 моль.% метил- -цианэтилсилоксановых звеньев 0,025 г{0,13 масс.%)продукта взаимодействия тетраметилдисилрксан-,3-диола, тригексиламина и окиси пропилена в соотношении. 1:1:1 и 0,015 г(О,08 масс.%)диметилформамида нагревают в токе аргона при 4 О с в течение 2 ч. Полученный полимер нагревают в вакууме при РОСТ 4 мм рт.ст. 2 ч пг . 100°СН 3 ч при 150°С. Получают 19,0 г (97,9 масс.%) полимера с характеристической вязкостью 1,4 дл/г (в ацетоне при 25°С). Полимер при за 3 ч на воздухе теряет в весе 0,87 масс.%. Примерб. 20.2 г согидролизата диметилдихлорсилана, метилвинилдихлорсилана и метил-} -цианэтилдихлорсилана, содержащего 33 моль % метил-р-цианэтилсилоксановых звеньев, 0,024 г (0,12 масс.%) продукта взаимодействия тетраметилдисилоксан-1,3диола, триметиламина и окиси этилена в соотношении 2:1:1 полимеризуют по методике примера 1. Получают 19,1 г (94,5 масс.%) полимера с характеристической вязкостьб 1,5 дл/г (в ацетоне при 25°С). Полученный полимер при 150с за 3 ч на воздухе теряет в весе 1,21 масс.%. Таким образом, согласно настоящему способу получают высокомолекулярные нитрилсилоксаны с почти количественным выходом, которые не требуют стадии нейтрализации, промывки и сушки, устойчивые при хранении. Формула изобретения Способ получения высокомолекулярных нитрилсилоксанов полимеризацией продукта согидролиза метил- -циан этилдихлорсилана с диметилдихлорсиланом при нагревании в присутствии аминного катализатора с последующим удалением катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения нитрилсилоксанов устойчивых при хранении, в качестве катализатора используют продукт взаимодействия третичного амина R R Rfi, ,. где R, R, R - одинаковые или разные углеводородные рещикалы с числом

атомов углерода 1-6 с окисью этилена пропилена или Фенилглицидйловым эфиром и соединением формулы

HO,{RtsiO|HH. где , С На, С,

п - 1-1060,

взятый в количестве О ,002-5 вес.%. продукта согидролиза и процесс проводят при 35-100 0, а катализатор удаляют нагреванием в вакууме или инертном газе при 100-150с.

Источники информации, пяинятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР 418068, кл. С 08 G-32/09, 1972.

2.Авторское свидетельство СССР 318599, кл. С 08 Q 77/26, 1967.

3.Авторское свидетельство СССР 235312, кл. С 08 G 77/08, 1959 (прототип).