СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F210/18 

Изобретение касается получения тройных сополимеров этилена, пропилена и этилиденнорборнена с регулируемым молекулярным весом в растворе в присутствии алюминийгалоидалкилов и соединений ванадия. Такие сополимеры могут найти применение в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилепа, пропилена и этилиденнорборнена в растворе алифатических углеводородов с применением катализаторов, состоящих из галоидалюминийалкилов и соединений ванадия, в присутствии в качестве регуляторов молекулярного веса таких веществ, как эфиры трихлоруксусной кислоты, хлористый тионил, гексахлорциклопентадиен. Однако применение указанных регуляторов молекулярного веса приводит к загрязнению побочными продуктами растворителя и, следовательно, требует дополнительной очистки последнего.

С целью иолучения сополимеров в широком интервале молекулярных весов и упрощения процесса очистки возвратного растворителя, предлагается в качестве регулятора молекулярного веса применять водород.

Способ заключается в том, что проводят реакцию полимеризации 27-75 вес. % этилена, 23-73 вес. % пропилена, 2-10 вес. % этилйденпорборнена (на -сололимер) и 3-30

об. % водорода периодическим или непрерывным методом в растворе алифатических углеводородов при минус 20-плюс 50° С, давлепии 1 -16 ати в присутствии хлоралюминийалкилов типа AUR-.Cls или A1R2C1, например (С2Н5)зС1з; AUCaHgjsCl; А1 (i-C4H:,)iCl или Al(C2li5)Cl2, И соединений ванадия, например VOCla, VCU, триацетпладетоната ванадия (Ас)з.

Нилче для иллюстрации приводятся примеры: 1-7 - получение сополимеров периодическим методол ; 8-II-непрерывным методом; 1,4,6-контрольные, без водорода. Пример I. Процесс полимеризации проводят в атмосфере аргона при тщательно.м удалении следов кислорода и влаги из реактора, мономеров и растворителя. Опыт ведут в стеклянном реакторе е.мкостью 750 мл, снабженном эффективной .мешалкой, вводами для входа и выхода газа, а таклсе дозирующими устройствами для .введения растворов компонентов каталитической системы и этилиденнорборнена. В дно реактора внаяна пористая стеклянная пластинка для увеличеПИЯ поверхности контакта газа с жидкостью. Перед началом опыта реактор и дозаторы вакуумпруют при нагревании до 150°С в течение 1 час для удаления следов влаги и оклюдироваиного воздуха, после чего вакуум

вают 500 мл очищенного и разогнанного ICiiTaiia и растворитель насыщают смесью этнлепа и пропилена в молярном соот ;огцснни 1:1,5 до равповесиого состояния i:pn 20° С. По окончании насыщения из дозатороп непрерывно вводят растворы Л1{С.Д15) .,5Cli,5 (2,4 ммоль/л), VOCb (0,16 ммоль/л иэтнлиденнорборнепа (1,1 г/л) в течение 50 мик при одновременной подаче смеси мономеров со скоростью 60 л/час.

По истечении указанного времени реакш:оипую маесу дополнительно неремешивают 10 мин при непрекращающедгся нронускании тазовой смеси, но без ввсдепня компоне;1тов каталктнческой снстемы н т;к:тьего мономера, что нозволяет более полно ис;1ользо1зать каталитический комнлекс п этилиденнорборнен. Спустя 60 мин после начала полнмеризацнн реакцию обрывают добавлением 2% эгнловото снирта (па полимер). Пог.н.мер В1)1дел;тк)Т из раствора этиловым спиртом, сутнат на вальцах при 67-75° С в пр1-;сутствин 0,5% нсозопа Д. Получают 9,8 г сополимера с характеристической вязкостью ,8 (опред(ление проводили в тетралипе при 135 С) и содержанием этилиденнорборнена 5,2 вес. % (определение проводили методом йод1:ро;заиия в присутствии уксуспокнелой ртути и трихлорукеусной KHCvTOTBi). Резиновые смеси готовят но обычному рецепту, прн ::еняютцсмуся для тройных зтилеп-нрониленовых каучуков. Сажевый вулканизат еополпмера имеет прочность па разрыв 300 кгс/см, относительное удлинение 430%, остаточное удлнпенпе 16% (температура вулканнзации 143° С, время 10 мин).

Пример 2. Условия нроведення опыта такие же, какв примере 1. Для регулнровання молекулярного веса coпoли epa используют

водорода. Подают 5,2 ммол/л

8 об.

Al(C2H5)i,5Cli,5; 0,35 ммоль/л VoCl. и 2,7 г/л этилиденнорборпепа. Получают 18 г полимера с ,4 и содержаннем этплиденнорборпена 6,4 вес. %. Свойства сажевого вулканизата:

Время вулканизации при

143°С,лгггк10

Прочность па разрыв, кгс/см- 257 Относительное удлннение, %343

Остаточное удлинение, %16

Пример 3. Условия нроведеиия опьгга такие же, как в иримере 2. Для регулирован1;я молекулярного веса еопол.тмера используют 15 об. % водорода. Получают 25,7 г сонолпмера с т1 1,97 и содержанием этилиденнорборнена 5,0 вес. %. Сажевый вулканизат имеет прочность на разрыв 265 кгс/см-, относптельное удлинение 47,3%, остаточное удлииение 13%.

Пример 4. УСЛОВИЯ проведеппя опыта такие же, как в примере 1. В качеетве каталитической еистемы применяют 4 м-молыл Al(i-C4H;,)2Cl и 0,4 ммоль/л VC1;. Подают 1,8 г/л этилиденнорборнена. Получают 13,о г полимера с ,9 и содержаипем этилидси; 0рборнена 3,56 вес. %. Снонства са/кевого иулкаипзага:

,{аннзации ири

НЗ С мин7,0

Прочность на разрыв, кгс/см 268

Отпоситсльиое удлинение, %368

Остаточное удлинение, %15

Пример 5. словня проведения опыта такие же, как в ири:,1ере 4. Для регулирова1Н1Я молекулярного веса нснользуют 5 об. % водорода. Получ,а1от 19.3 г полимера с т 1,8 н содержанием этилиденнорборнена 4,2 вес. %.

Пример 6. Уеловия проведенпя опыта такие же, как в прпмере 1. В качестве каталитической систелил нр11меия;от 2,86 ммоль/л Л . (/-Cjllyi Cl п 0,286 ммоль/л триацетплацетоната ванадия. Пенользуют 5,32 ммоль/л этилидгипорбориена. Получают 7 г иолп.мера с ,47 и содержанием тнлиденнорборпе;1а 4,1 вее. %.

Пример 7. Условия проведения опыта такие же, как в примере 6. Для регулирования 1:олекуля 1по1о веса сонилнме)а иснольз ют 5 об. % водорода. По.тучака 10 г полимера с } 1,4 п содержаннем этилиденнорборнена 3 вес. %.

П р и м е р 8. Опыт проводят непрерывным методов. Прнбор состоит из реактора емкостью 400 мл с мегиалкой ) барботером, абсорбера емкостью 200 мл и дозаторов для раство1), компонентов каталитической снетелпл i этилпдеипорборнена. Перед началом реакции вею полимеризациоипую систему вакуумнруют нри остаточном давлении 3- 5 мм рт. ст., затем вакуум стравливаю1Т еухим аргоном. В абсорбер залнвают 200 мл бензина и проводят насыщение газовой смесью, состоящей из этилеиа, пронилеиа в моляриом еоотпогиепии 1 : 1,5 и 7,5 об. % водорода, до равновеспого состояния. По достижепии равновесия нрн 20° С при непрекращающемся нронускаиии газовой смеси со скоростью 60 л/час в абсорбер иодают растворитель со скоростью 400 мл/час, откуда он иостеиеиио иеретекает в реактор. Сюда же из дозаторов ненрерывио вводят растворы Л1 (СзП.:,) i.sCli.s (1,45 млюль/час, VOCla (Q,IQ ммоль/час) и этилидепнорборнепа (5,7 ммоль/час). Образующийся раствор полимера из реактора са.мотеком поступает в етоператор,где добавкой 2% этилового спирта (на полимер) разлагают не вошедши в реакцию каталитический комплекс, и далее в приемник. Полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сущат на вальцах ири 65-75° С. В качестве стабилизатора нрименяиэт 0,4% неозона Д. За 4 час получают 55 г полнмера с ,05; вязкостью по Мупи 124 и содержанием этилиден ;0рборнеиа 4,27 вес, %.

П р и м е р 9. Условия проведения оиьгга такие же, как в примере 8. Количество водорода в газовой смеси 15 об. %, часовая иодача всех комтюнснтов еоставляет: А (СаП) i.sClip 1,8 ммоль, ЮС1з 0,2 ммоль, этилиденпорборнена 4,3 м., бензина 400 .мл. За 7 час нолучают 138 г полимера с ,59; вязкостью по Мупи 57 и содержанием этилиденнорборнена 2 вес. %.

Пример 10. Условия проведения опыта такие же, как в примере 8. Количество водорода в газовой смеси 30 об. %, часовая подача всех компонентов составляет: Al(C2H5)i,5Cli,5 2,43 ушюль, VOCb 0,27льио.ль, этилиденнорборнена 5,2 ммоль, бензина 400 м.л. За 4 час получают 56 г полимера с т 1,3; вязкостью по Муни 57 и содержанием этилиденнорборнена 3,9 вес. %.

Пример 11. Условия проведения опыта такие же, как в примере 8. Количество водорода Б газовой смеси 10 об. %, часовая подача всех компонентов составляет: А1(1-С4П9)2С1 1,2 м.молъ, VC14 0,24 ммоль, этилиденнорборнена 5,2 м.молъ, бензина 400 мл. За 3 час получают 32 г полимера с г 1,0; вязкостью по Муни 18,5 и содержанием этилиденнорборнена 5,4 вес. %.

Таким образом, предлагаемый способ сополимеризации этилена, пропилена и этилнденнорборнена с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса позволяет получать ненасыщенные сополимеры с различной вязкостью (молекулярным весом), требуемые в разнообразных отраслях резиновой нромышленностн. Добавка водорода к полимеризуемой смеси мономеров не ухудшает качества растворителя, что дает возможность проводить процесс сополнмерпзации на возвратном растворителе без тщательной дополнительной его

обработки.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных сополимеров сополимернзацизй этилена, пропилена и этилиденнорборнена в растворе алифатических углеводородов с применением катализаторов, состоящих из галоидалюминийалкилов и соединеиий вапад я, в присутствии регуляторов молекулярного веса, отличающийся тем, что, с

целью получения сополимеров в щироком интервале молекулярных весов и упрощения процесса очистки возвратного растворителя, в качестве регулятора молекулярного веса применяют водород.