Способ получения дитретичных алкилтиоениновых гликолей Советский патент 1980 года по МПК C07C149/18 A01N31/02 

лизацией с выходом 88-95%. Время процесса- 8-16 ч.

Новый способ характеризуется следующими преимуществагл : получением новых соединений формулы 1,причем с высоким выходом, одностадийностью процесса и его технологичностью, дешевизной и доступностью исходного сырья, регенерацией используемого аммиака и простотой выделения целевых продуктов.

Пример 1. Синтез 2,7-диметил-3-этилтио-3-октен-5-ин-2,7-диола (1а)

К раствору 3,71г(О,074 моль) диацетилена в 200 мл жидкого аммиака добавляют 0,6 г (0,015 моль) порошкообразного едкого натра, затем медленно прибавляют 11,6 г (0,2 моль) ацетона. Смесь перемешивают 4 ч при (-30)- 33°с), после чего добавляют 6,2 г (0,1 моль) этантиола и перемешивание продолжают еще в течение 8 ч (соотношение диацетилен:кетон: тиол равно 1:2,7:1,3). Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в охлаждаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют и собирают . в ловушку. Остаток растворяют в 150 мл бензола, осадок отфильтровывают. Из фильтрата путем упаривания бензола до 50 мл и добавления 100 мл гексана кристаллизацией выделяют 16,2 г (95,6% в расчете на .взятый диацетилен) диола (1а), т.пл. 67-68°С.

Найдено,%: С 63,03; Н 8,69; 5 14,00.

С/(2 И

Вычислено,%: С 63,12; Н 8,83;

S 14,04.

Пример 2. Синтез 2,7-димеТил-З-пропилтио-З-октен-5-ин-2,7-диола (16).

К раствору 0,6 г (0,012 моль) диацетилена в 90 мл жидкого аммиака добавляют 0,1 г (0,0025 моль) едког натра и медленно 1,6 г (0,028 моль) ацетона. Смесь перемешивают 3 ч при (-30)-Х-33 С), добавляют 1,1 г (0,145 моЛь) пропантиола (соотношение диацетилен:кетон:тиол равно 1:2,3:1,2) и перемешивают еще 5ч. Испаряющийся во время реакции аммиа собирают в охлаждаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток растворяют в 50 мл бензола, осадод отфильтровывают. Испаряют бензол и перекристаллизацией-из гексана выделяют 2,78 г (95,3% в расчете на взятый диацетилен) диола (1 б),т.пл. 340°С. ,

Найдено,%; С 64,11; Н 9,16; 5 13,15.

C jjHrjQOaSВычислено,%: С 64,44; Н 9,15; S 13,20.

Пример 3. Синтез 2,7-диметил-З-изопропилтио-З-октен-5-ин-2,7-диола (1 в).

К раствору 0,91 г (0,018 моль) диацетилена в 85 мл жидкого аммиака добавляют 0,2 г (0,005 моль) порошкообразного едкого натра и прибавляют по каплям 2,90 г (0,05 моль) ацетона. Смесь перемешивают 4 ч при (-30) (- , затем добавляют 1,64 г (0,022 моль) изопропантиола (соотношение диацетилен:кетон:тиол равно 1:2,7:1,2) и перемешивают еще 7 ч. Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в охлаждаемую жидким аммиаком ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак

испаряют, остаток растворяют в 100 мл бензола, осадок отфильтровывают. Фильтрат упаривают до объема 40 мл и добавляют 50 мл гексана, кристаллиQ зацией выделяли 4,47 г (86,6% в

расчете на взятый диацетилен) диола (1в) , т.пл. 64-65 С.

Найдено,%: С 64,35; Н 9,30; S 13,26.

ib lii ЧВычислено,%: С 64,44; Н 9,15; S 13,20.

Пример 4. Синтез 2,7-диметил-3-бутилтио-3-октен-5-ин-2,7-диола (1г),

К раствору 0,6 г (0,012 моль)

диацетилена в 85 мл жидкого аммиака добавляют 0,1г (0,0025 моль) едкого натра и 1,6 г (0,028 моль) ацеагона. Смесь перемешивают 3 ч при (-30)(-33cJ, затем прибавляют 1,4 г

(0,016 моль) бутантиола (соотношение диацетилен:кетон:тиол равно 1:2,3: 1,3) и перемешивание продолжают еще в течение 7 ч. Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток отфильтровывают и выделяют 2,75 г (89,4% в расчете на взятый, диацетилен) диола (1г), т.кип. мм

рт.ст., п 1,5210.

. Найдено,%: С 65,25; Н 9,49; S 12,30.

44 24 i Вычислено,%: С 65,59; Н 9,44;

S 12,48.

Пример 5. Синтез 2,7-диметил-З-изобутилтио-З-октен-5-ин-2,7-диола (1д).

К раствору 0,6 г (0,012 моль) диацетилена в 85 мл жидкого аммиака

добавляют 0,16 г (0,003 моль) едког.о калия, затем прибавляют по. каплям 1,6 г (0,028 моль) ацетона и перемешивают смесь 4 ч при f-30) (). Добавляют 1,4 г (0,016 моль) изобутантиола (соотношение диацетилен: ацетон: тиол равно 1:2,3:1,3) и перемешивают реакционную массу еще 8ч.. Испаряющийся во время реакции аммиак собирают в охлаждаемую ловушку, и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток растворяют в 50 мл бензола, осадок отфильтровывают, удаляют бензол и перекристаллизацией из гексана выделяют 2,92 г (93,6% в расчете на взятый диацетилен) диола (1д), т.пл, 4647°С. Найдено,%: С 65,22; Н 9,44; S 12,53. С 4 Н . Вычислено,%: С 65,59; Н 9,44; S 12,48. Пример 6. Синтез 3,8-диметил-4-этилтио-4-децен-6-ин-3,8-диола (1е). К раствору 3,9 г (0,078 моль) диацетилена в 250 мл жидкого аммиа добавляют 0,77 г (0,019 моль) порошкообразного едкого натра, 14 г (0,19 моль) метилэтилкетона и пере мешивают смесь 4 ч при С-ЗО) - ( Затем добавляют 6,2 г (0,1 мОль) этантиола (соотношение диацетилен: кетон:тиол равно 1, 2,4-.1,3) и пере мешивают реакционную массу еще 12 ч. Испаряющийся во время реакци аммиак собирают в охлаждаемую лову ку и возвращают в реактор. По окон чании опыта аммиак испаряют, остат растворяют в 100 мл эфира, осадок отфильтровывают, удаляют эфир и вы деляют 15 г (95% в расчете на взят диацетилен) диола (1е), т.кип. 152 кип. 153°С/4 мм рт.ст., п|р 1,5 5335, Н 9,43: Найдено,%: С 65,5 S 12,48. О Н О Вычислено,%: С 65,58; Н 9,43; S 12,48. Пример 7. Синтез 1,4-ди-(оксициклопентил)-1-этилтио-1-бутен-3-ина (1ж). К раствору 0,5 г (0,01 моль) диацетилена в 160 мл жидкого аммиа добавляют 0,75 г (0,0019 моль) порошкообразного едкого натра,понемн гу 2,08 г (0,025 моль) циклопента на и перемешивают смесь 4 ч при -30} -(j-33°C). Затем прибавляют 0,68 (0,011 моль) этантиола (соотношени диацетилен:кетон:тиол равно 1:2,5: 1,1) и перемешивают реакционную ассу еще 10 ч. Испаряющийся во врея реакции аммиак собирают в охлажаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют, остаток растворяют в 50 мл эфира, отфильтровывают осадок, удаляют эфир и выделяют 3,6 г (94,2% в расчете на взятый диацетилен) диола (1ж), т.кип. 184-18бс/4 мм рт.ст., п|° 1,5668. Найдено,%: С 68,51; Н 8,39; S 11,48. fb 24°2 Вычислено,%: С 68,53; Н 8,63; S 11,43. Формула изобретения Способ получения дИтретичных алкилтиоениновых гликолей общей формулы сн-с-сс С-СнС SR он 2 он R - этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил и R К2.метил,или R - этил, R -метил и R,J-этил, R - этил и R-J и R,; вместе с соседним атомом углерода образуют циклопентилгруппу, отличаю ц и и с я тем, что диацетилен подвергают последовательному взаимодействию с соответствующим кетоном формулы и тиолом формулы RSH, где R, R имеют указанные значения, при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:(2,3-2,7): (1,1-1,3) в среде жидкого аммиака при температуре (-30 - () и в присутствии гидроокиси щелочного металла в количестве 0,19-0,27 молей на моль исходнбго диацетилена. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Никольская А.И. и др. Синтез третичных 1-алкилтио-1-ен-3-иновых спиртов. Изв. АН СССР, 1977, серия химии, 6, с. 1403-1406.