Способ получения 1- триалкокси(триалкил)СилилАлКилТиО -1-буТЕН-3-иНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07F7/08 C07F7/18 

Изобретение относится к химии серосодержащих кремнийорганических соединений а именно к способу получения 1- триалкокси (триалкил)силилалкилгиоЗ-1-бутен-3-инов общей формулы. НС S СН S (CH,j)(l) где R- метил, этил или метоксигруппа п 1-3 Данные соединения могут найти применение в качестве сшивающих и поверхностно-модифицирующих агентов, фпоторе- агентов, эффективных вулканизирующих агентов, а также могут быть исподьзованы в препаратив ных цепя. для синтеза на их основе различных кремнийорганических мономеров и полимеров. Известен способ получения триалкилсилилэтилфенилвинилсульфидов взаимодействием (Ь -кремнийсодержащих меркаптанов или |Ъ - кремнийсодержащих тио- ацетатов с фенилацетиленом в присутствии едкого калия или метилата натрия в среде органического растворителя llj. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения триалкилсилилалкилтио-1-бутен-З-инов взаимодействием диацегилена с триалкилсилилалкантиолом в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора едкого калия при температуре от -10 до+ 4О С. Выход продуктов 72-78% . К недостаткам этого способа относится наличие катализатора - едкого калия, органического растворителя - метанола и этанола. Кроме того, невозможно получение триалкоксисилилалкилтио-1- утен-З-«нов, так как в условиях данной реакций исходные триалкоксисилилалкантиолы не устойчивы. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение области его применения. Поставленная цель достигается способом получения 1-Стриалкокси(триалкил) силилалкилтио -1-бутен-З-инов общей формулы ( г) взаимодействием циацегипена с гриалкокси(триалкил)силилалкангиолами в среде жидкого аммиака при темпе ратуре от -30 до -33 С. Выход продуктбв 90,5-97%. Способ позволяет повысить выход це,левого продукта до 97%, вести процесс без катализатора и растворителя, а такж получить новые триалкоксисилилалкантио- -1-бутен-З-ина. Пример 1. 1-Триметоксисилилм тилтио-1-бутен-З-ин. К раствору 1,55 г (0,031 моль) циа цетилена в 50 мл жидкого аммиака медленно добавляют 2,41 г (0,015 моль) триметоксисилилметантиола, смесь перемешивают при температуре от -30 до в течение 3 ч аммиак испа-, ряют, остаток перегоняют в вакууме и выделяют 3,95 г (94,25% в расчете на взятый тиол) 1-триметоксисилилметилтио-1-бутен-3 ина, т. кип. 77-80 С (1 мм рт. ст.), п 1,5053. Найдено: %: С 43,59; Ы 6,32; 5 14,79; Si 12,65. . Вычислено,%: С 44,ОО; Н 6,42; 5 14,68; ,85. ИК-спектр ( л1 , см ): 157О, 21ОО 2955, 3320. Спектр ПМР (6.М.Ц.): НдС 6,53д; Н |, 5,31к; Н 3,18 д, Н( Гц. П ф и м е р 2. 1-Триметоксисилилэтилтио-1-бутен-З-ин. К раствору 1,32 г (0,0288 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака медленно добавляют 2,89 г (0,0159мо триметоксисилилэтантиола, смесь переме шивают при температуре от -30 до - 3 в течение 1 ч, аммиак испаряют и пере гонкой в вакууме выделяют 3,4 г (92,4% в расчете на взятый тиол) 1-т метоксисилилэтилтио-1-бутен-З-ина, т. кип. 110-112°(3 мм рт. ст.), п2°1,5040. Найдено,%: С 46,29; Н 6,89; 5 13,76; 5il2,00. CgH,60,,SS-;. Вычислено,%: С 46,55; Н 6,90; 514,18; Si 11,64. ИК-спектр (-V , см): 1570, 2100 . 2955, 3300. Спектр ПМР (б, М.Д.): НоС - 6.49а. Н|, 5,36к, ,21д, , Hj,,10 Гц Пример 3. 1-Триметилсилйл- метилтио-1-бутен-3-ин. К раствору 1,18 г (0,0236 моль) диацетилена в 5О мл жидкого аммиака рикапывают 2,36 г (0,0197 моль) триетилсилилметантисхла, смесь перемешиват при температуре от - 30 до - 33°С течение 1,5 ч. Испаряющийся во время еакции аммиак и диацетилен собирают в овушку и возвращают в реакционную колу. После окончания реакции аммиак испаяют и собирают в ловушку, из остатка ерегонкой в вакууме выделяют 3,21 г 96,2% в расчете на взятый гиол) 1-триетилсилилметилтио-1-бутен-З-ина, . кип. 63-64(3 мм рт. ст.), 1,5208. Найдено,%: С 56,25; Н 8,31; S 18,73; S-il6,42. ,- . ИК-спектр (-V, см): 1565, 21ОО, 3035, 3320. Спектр ПМР (б, м. д.): На.6,38д; Н 5,22к; НгЗ,13д; ,:10 Гц. Пример 4. 1-Триметилсилйл- П1ропилтио-1-бутен-З-ин. К раствору 1,66 г (0,033 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака мецленно добавляют 2 г (0,0135 моль)три- метилсилилпропантиола, смесь перемешивают при температуре от -30 до - 33 С в течение 2 .ч, аммиак испаряют, остаток перегоняют в вакууме и выделяют 2,6 г (97% в расчете на взятый тиол) 1-Триметилсилйл пропил тио-1-бутен-3-ина, т. кип. 84-85°(3 мм рт. ст.), Пв°1,5123. Найдено,%: С 60,25; Н 9,06;5 15,79; 5113,94. C-ioH-fB Вычислено,%: С 60,58; Н 9,09; 616,14; Si 14,13. ИК-спектр (л), см): 1565, 2100, 3035, 3320. Спектр ПМР,(б, м. д.): Н, 6,5Од; Н|5 5,45к; Н 3,22д; 3 J H HjjSlO Гц. Пример 5. 1-Триэтилсилилметилтио-1-бутен-3-ин. К раствору 1,55 г (0,О31 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака медленно добавляют 2,41 г (О,О15 моль) триэтилсилилметантиола, смесь перемешивают 2,5 ч, аммиак испар5пот, остаток перегоняют в вакууме и выделяют 2,85 г (90,5% в расчете на взятый тиол) 1-три- этилсилилметилтио-1- утен-3-ина, т. кип. 112° (5 мм рт. ст.), ,5143. Найдено,%: С 62,12; Н 9,46; S 15,12; Si-13,05. 11 . Вычислено,%: С 62,19; Н 9,49; 15.09; 5413,22.

ИК-спектр (i), cM-i): 1565, 21OO, 3040, 3320.

Спектр ПМР (б, м, д.): Hot 6,44ц; Hj,,5,29K; ,i8a; STH HpSlO Гц.

Формула изобретения.

Способ получения 1-Гтриалкокси(триалкил) -силилалкилтир} -1 -бутен-3-инов общей формулы

НС S С - СН СН S (CH.3,)S-iRj,

где R - метил, этил или метоксигруппа;

П 1-3

взаимодействием диацетилена с кремнийорганическим, меркаптаном, 6 т л и ч а ю щ И и С Я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве кремнийорганического меркаптана берут триалкоксиСтриал рл) силилалкантиол и процесс ведут в среде жидкого аммиака при температуре от -30 до .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР N 285924, кл. С 07 F 7/08, 1969.

2.Авторское свидетельство СССР № 191559, кп. С О7 F 7/О8, 1965 (прототип).