Способ получения 1-алкилтио-1-бу-TEH-3-иОНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C149/08 

1- . Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-алкилтио-1-бутен-З нов, которые нахооят приме .иение.в качестве промежзточных продукт в органическом синтезе . Известен способ получения 1-алкил- тио-1-бутен-3-инов,. заключающийся в том, что диацетилен подвергают взаимо, действию с солью S-«лкшизотиурония в присутствии щелочи.в среде протонного или апротонного растворителя при температуре от -1О°С до +5О°С. Выход целевого продукта 6О-7О% l. Известен также способ получения 1-влкилтио-1-бутен-3-инов, заключающийся в том, что диацетцлен подвергают взаимодействию с S -алкилтиолацататом в присутствии щелочи в метаноле. Выход целевого продукта 70-80% . Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 1-«лкилтио-. -1-бутен-3« нов, заключающийся в том, что диацетилен подвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в метаноле в присутствии щелочи при -10 С с последующим нагреванием реакционной смеск при 5О-52 С. Реакционную смесь после отгонки метанола р вакууме экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой и сушат. Выходы целевых продуктов 50-80% З. Недостатком этого способа является относительно невысокий выхоц целевого продукта. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1-алкилтио-1-бутен-3-инов, заключающимся в том, что диацетилен подвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в среде жицко- го аммиака при (-30 С) - () или в водном растворе аммиака при температуре от -40С до + 2Ох:. Выходы целевых продуктов -84-98%. Отличительным признаком способа является проведение процесса в среде жидкого аммиака при (-30) - (-50 С) или 38 в водном растворе аммиака при (-30) (-50 С) или водном растворе аммиака при температуре от (-40) - (+2О°С). В процессеиспользуют кубовый растрор аммиачной форабсорбции диацетилена концентрации 2-10%. При использовании водных растворов аммиака желательно для достижения достаточно высокого выхода целевых продуктов применять концентрации выше 25%. При молярном соотношении циацетилен-алкилмеркаптан 1:(О,5-2) выход целевых продуктов существенно не изменяется. Пример 1. 1-Метилтио-1-бутен-З-ин. К раствору 4 г (0,083 моль) метантиола в 40 мл жидкого аммиака приливают раствор 9 г (0,18 моль) диацетилена в 40 мл жидкого аммиака, смесь перемешивают при (-ЗО) - () в течение 1 ч. Испаряющиеся во время реакции аммиак, диацетилен и тиол собирают в ловушку и возвращают в реакционную колбу. После окончания, реакции аммиак испаряют и собирают в ловушку, остаток перегоняют. Выделено 6,82 г (83,6% в расчете на взятый тиол) указанного тиоэфира, Т. кип. 56-58-С 1,5606. (20 мм рт. ст.). Пример 2. 1-Этилтио-1-бутена)К раствору 7,3 г (О,146 моль) диацетилена. в 100 мл жидкого ам миака медленно прибавляют 1О,7 г ,(0,172 моль)этантиола, смесь перемеЕйи вают при (-30) - (-33°С) в течение 2,5 ч. Испаряющийся во время реакции аммиак и диацетилен собирают в ловушку и. гзозвращают в реакционную колбу. Пос- ле окончания реакции аммиак испаряют и собирают в ловушку, а остаток перегоняют. Выделено 14,5 г ( в расчете на взятый циацетилен) указанного тиоэфира, Т. кип. 67-68°С (17 мм рт. ст л|° 1,5420. б)К 100 мл кубового раствора амми ачной форабсорбции, содержащего два весовых процента циацетилена, прибавляют 1,6 г этантирла, смесь перемешивают при (-ЗО) - () в течение 2 ч. Пе регонкой выделяют 2,35 г (81,3% в рас чете на взятый тиол) указанного тиоэфи ра, Т. кип. 58-63°С (12 мм рт. ст.), 1,5402. в) К раствору 5 г (0,1 моль) диаце тилена в 75 мл 7О%-ного раствора амм .ака в воде при (-12) - () медлен но прибавляют 7,5 г (О,12 мсхпь) этан9тиола, смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч, разбавляют 10О мл воды, экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, высушивают М S Q. Перегонкой выделяют 9,35 г (83,4%) 1-этилтио-1-бутен-3-ина, Т. кип. 65- 67°С (16 мм рт. ст.), .5415. Пример 3. 1-Пропилтио-1-бутен-3-ин. а)К раствору 4,2 г (0,084 мель) диацетилена в 75 мл жидкого аммиака медленно прибавляют 7,64 г. (0,1 моль) пропантиола, смесь перемешивают при (ЗО) - (-33°С) в течение 3ч, аммиак испаряют и перегонкой выделяют 10,31 г (97,7% в расчете на взятый диацетилен) указанного тиоэфира. Т. кип. 58-60 С (5 мм рт. ст.) п 1,5341. б)К раствору У, 12 г (0,12 моль) пропантиола в .100 мл 25%-ного раствора аммиака в воде при 20С пропускают 5 г (0,1 моль) диацетилена в токе азота в течение 1,5 ч, смесь перемешивают еще 2 ч, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, высушивают над Mflj5 O. Перегонкой выделяют 10,6 г (84,2% в расчете на взятый диацэтилен) указанного вещества. Т. кип. 56-58 С (4 мм.рт. ст.), п 1,5344 Пример 4. 1-Изопроаилтио-1-бутен-3-ин. К раствору 4,5 г (О,09 моль) диа- детилена в 7О мл жидкого аммиака- прибавляют 8,18 г (0,108 моля) изопропантиола. смесь перемешивают при (-30) (-33 С) в течение 2 ч, аммиак испаряют и перегонкой выделяют 9,9 г (87,3% в расчете на взятый диацетилен) указанного тиоэфнра, T. кип. 51-53 С (5 мм рт. ст.), 1,5290. Пример 5. 1-Бутилтио-1-бутен-3-ин. а) К раствору 5,2 г (0,104 моль) аиацетилена в 75 мл жидкого аммиака прибавляют 11,2 г (0,124 моль) бутантиола, смесь пер мешивают при (-30) (-33 С) в течение 3 ч, аммиак испаряют и перегонкой выделяют 12,61 г (86,8% в расчете на взятый диацетилен) указанного продукта, Т. кип. 73-75 С (6 мм рт. ст.), 1,5250. Пример 6. 1-Изобутилтио-1-бутен-3-ин. К раствору 3,3 г (0,О66 моль) диацетилена в 55 мл жидкого аммиака прибавляют 7,13 г (0,079 моль) изобутантиола, смесь перемешивают при в течение 3 ч, аммиак испаряют и перегонкой выделяют 7,78 г (84,4% в рас- чете на взятый циацетилен) указанного тиоафира, Т. кип. 71-72°С (бммрт. с п5°1.5231. П р и мер 7. 1-Трет-€утилтио-1-бутен-3-ин. , К раствору 3,14 г (0,063 моль) диацетилена в 50 мл жиакого аммиака прибавляют 6,77 г (0,075 моль) трет- -бутантиола, смесь перемешивают при (-30) -() в течение 2 ч,, аммиак испаряют перегонкой вьщеляют 7,82 г (89% в расчете на взятый диацетилен) указанного тиоэфира, Т. кип. 7О-73С 12 мм рт. ст.), nj° 1,523О Пример 8. 1-Гексилтио-бутен-3-ин. К раствору 4,2 г (0,084 моль) аиа- цетилена в 90 мл жидкого аммиака прибавляют 11,88 г (ОД моль) гексантио- ла, смесь перемешивают при (-30) (.) в течение 5 ч, аммиак испаряют и перегонкой выделяют 12 г (85Д% в расчете на взятый диацетилен) указанного тиоэфира, Т. кип 92-93 С (2,5 мм рт. ст.), 1,5135. 8 9 Формула и 3 о б р е т е н и я Способ получения 1-влкилтио-1-бу- тен-3-инов взаимодействием диацетилена с алкилмеркаптаном, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в среде жидкого аммиака при температуре () - (-5оЯз) или в водном растворе аммиака при температуре от -4О°С до 20С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР fe 417418, кл. С 07 С 149/OS, 1972. 2.Кудякова Р. Н. и Волков А. Н. Исследования в области производных ди- ацетилена. ХХХУ1 новый Мегод синтеза 1-алкилтио-1- утен-3-инов и изучение их поведения в реакциях бромировання и Манниха. ЖОрХ 13, 1977, с. 934. 3.Гусейнов И. И. и др. Синтез соеинений типа 1.-алкилтиобутен-1-инов3. ЖОХ 29, 1959, с. 3223 (протоип).