Способ получения 2,6-диметилпиридина Советский патент 1980 года по МПК C07D213/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,б-ДИМЕТИЛПИРИДИНА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,б-диметилпиридина газофазной каталитической реакцией карбонильного соединения с аммиаком. 2 6-Диметилпиридин исполь зуется для получения 2,6-пиридиндикар боновой кислоты, являющейся стабилизатором перекиси водорода, и различных медицинских препаратов, в частно ти эффективного противосклеротическо го препарата типа ангинин. Известен способ получения 2,б-диметилпиридина газофазной конденсацие ацетона, метилвинилкетона и аммиака присутствии фосфата кадмия, нанесенного на окись алюминия 1} . Синтез осуществляют в избытке аммиака при тe /mepaтype 300-450 и мол ном соотношении матилвинилкетон - аце тон 1:1-1,6. алход 2,6-диметилпириди на в расчете на метилвинилкетон достигает 26 мол г %. Наиболее близким к описываемому я ляется способ получения 2,б-диметилпиридина из ацетона, формальдегида и ам14иака 2 . Синтез проводят при температуре 350-550С, мольном соотношении ацетон формальдегид-аммиак 2:0,5-2:1-5 в присутствии алюмосиликатного катализатора (АСК) или АСК, промотированного солями или окислами металлов. Как правило, формальдегид используют в виде водного раствора. Выход 2,6-диметилпиридина s расчете на взятый в реакцию ацетон достигает 24,746,7 мол.% в зависимости от при леняемого катализатора. К недостаткам данного способа сладует отнести сравнительно невысокий.выход 2,6-диметилпиридина. Целью изобретения является увеличение выхода 2,6-диметилпиридина. Указанная цель достигается тем, что газофазному взаимодействию с аммиаком в присутствии катализатора, содержащего окись алюминия, при температуре 350-500с подвергают непредельный сопряженный кетон 3,5-гептадиен -2-он(кротонилиденацетон) .В качестве катализатора используют окись ,люминия,промотированную;окись алюминия, АСК или промотированный АСК7 Предпочтительно реакцию проводят в присутствии инертного разбавителя, взятого в количестве 1-10 моль на 1 моль 3,5-гептадиен -2-иона. Инертным разбавителем может служить г например, водяной пар, азот или ароматические углеводороды. Пример. Через реактор с к пящим слоем алюмосиликатного катали затора, содержащего 12,1 масс.% оки си алюминия, при температуре 370 с в течение 4 ч пропускают 100 г смеси 3,5гептадиен-2-.она с бензолом (мольное соотношение 1:2) и 32 г ам ишака ,со скоростью 2,5 и 0,8 г/г ка jCOOTBeTCTBeHHO и получают 101,6 г к тализата, содержащего 21,4 г 2,6-ди тилпиридина. Выход 2,б-диметилпирид на в расчете на взятый в реакцию 3, -гептадиен -2-ОН составляет 53,2мол Катализат без разделения подвергают азеотропной осушке бензолом, содержащимся в катализате. Затем на рект фикационной колонке эффективностью 20-25 теоретических тарелок отгоняю бензол, 8,1 г промежуточной фракции, т.кип. 80-143,5 и 19,5 г 2,6-диметилпиридина 99%-ной чистоты; т.кип. 143,5-144 (,92i;n ° 1,4980).Остаток (11,6 г) в основном представляет собой смесь высококипящих пири диновых оснований и смолистых продуктов. За одну разгонку на периоди ческой колонке выделяют 90,2% 2,6-диметилпиридина от его редурсов в катализате. Промежуточная фракция, содержащая 21,6 масс.% 2,6-диметил7 пиридина,для дополнительного выделе ния 2 , б-диметилпиридина может присое диняться к следующей порции катализ та, поступающего на ректификацию.П р и м е р 2. Через реактор с кицящим слоем алюмосиликатного катализатора пропускают 50 г 3,5-гептадиен-2-она и 24 г aм /lиaкa при тем- пературе 500°в течение 2 ч со ско. ростью 2,5 и 1,2 г/г кат.час. соответственно и получают 45,3 г катализата, содержащего 23,4 г 2,6-диметил пиридина. Выход 2,6-диметилпиридина в расчете на взятый в реакцию 3,5гептадиен-2-он составляет 48,2 мол.% Катализат трижды обрабатывают бензолом порциями по 20 мл. Экстракты объединяют, и смесь разгоняют на лабораторной ректификационной колонке эффективностью 20-25 теоретических тарелок. Сначала отгоняют бензолом, затем, 10,3 г промежуточной фракции с т.кип. 80-143,5°С и 20,8 г 2,6-диметилпиридина 99%-ной чистоты; т.кип. 143,5-144°С. Всего за одну разгонку выделяют 88,9% 2,6-диметилпиридина от его ресурсов. Промежуточ ная, фракция, содержащая 20,4 масс.% 2,6-диметилпиридина, может использоваться для дополнительного извлечени 2,6-диметилпиридина. П р и м е р 3. Через реактор с ки пящим слоем алюмосиликатного катализатора при температуре 400С в течение 3 ч пропускают 18 г 3,5-гептадиена-2-она, 15 г инертного разбавителя - водяного пара (мольное соотношение кетон-водяной пар 1:5) и 6 г аммиака со скоростью 1,2, 1,0 и 0,4 г/г кат.час соответственно и получают 34,6 г катализата, содержащего 9,4 г 2,б-диметилпиридина. Выход 2,6-диметилпиридина составляет 53,7 мол.%. П р и м е р 4. Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного катализатора, предварительно пропитанного 24%-ным водным растворов Pb(CHiCOO)jX высушенного и прокаленного в течение 4-х часов в токе воздуха при температуре пропускают- 15 г 3,5-гептадиен-2-она и 7 г аммиака со скоростью 1,5 и 0,7 г/г кат«ч соответственно при температуре 400°С в течение 1 ч и получают 14,1 г катализата, содержащего 8,1 г 2,6-диметилпиридина. Выход 2,6-диметилпиридина составляет 55,5 мол.%. П р и м е р 5. Через реактор с кипящим слоем катализатора, описанного в примере 4, при в течение 2 ч пропускают 12 г аммиака со скоростью 0,6 г/г кат-ч и 20 г 3,5-гептадиен-2-иона со скоростью 1,0 г/г кат-ч в токе инертного разбавителяазота, подаваемого со скоростью 2,04 л/г кат ч (мольное соотношение кетон-азот 1:10), и получают 19,8 г катализата, содержащего 11,4 г 2,6-димётилпиридина. Выход 2,6-диметилпиридина58,6 мол.%. П р и м,е р 6. Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного ка|гализатора, содержащего 10 масс.% ЕпСЕд при температуре 370°С в течение 2 ч пропускают 40 г эквимолекулярной смеси 3,5-гептадиен-2-она с толуолом и 16,8 г аммиака со скоростью 2,0 и 0,84 г/г кат-ч соответственно и получают 41,1 г катализата содержащего 11,6 г 2,6-диметилпиридина. Выход 2,6-диметилпиридина составляет 54,9 мол.%. Пример 7. Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного катализатора, содержащего 8 мае. % CdF, при температуре 450°С в течение 1 часа пропускают 15 г 3,5 гептадиен-2-она и 7 г аммиака со скоростью 3,0 и 1,4 г/г кат-ч соответственно и получают .14,4 г катализата, содержащего 8,0 г 2,6-диметилпиридина, Выход 2,6диметилпиридина составляет 54,8 мол.% П р и м е р 8. Через реактор с кипящим слоем алюмосиликатного катализатора, предварительно пропитанного 7%-ны1 1 водным раствором (NHy) МоО, высушенного и прокаленного в токе воздуха при 450С в течение 4 Ч , пропускают 22,5 г 3,5-гептадиен-2-она и 6,9 г аммиака со скоростью 1,5 и 0,46 г/г катЧ соответственно при в течение 3 ч в .токе инертного разбавителя - азота подаваемого со скоростью 1,52 л/г кат-ч (мольное соотношение кетон-азот 1:5), и получшот 22,8 г катализата, содержащего

11.8г 2,6-диметилпиридина. Выход 2,б-димеТилпиридина составляет

53.9мол.%.

П р и м е р 9. .Через реактор со стационарным слоем окиси алюми-ния при температуре в течение 6 ч пропускают 60 г смеси 3,5-гептадиен-2-она с бензолом (мольное соотношение 1:3) и 14,4 г аммиака со скоростью 0,5 и 0,12 г/г кат/ч соответственно и получают 60,1 г катализата, содержащего 9,1 г 2,6-диметилпиридина, Выход 2,6-дЧметилпиридина составляет 48,7 мол.%.

П р и м е р 10, Через реактор со стационарным слоем окиси алюминия, содержащей 12 мас.% МоОа, при температуре 400°С в течение 1 ч пропускают 20 г 3,5-гептадиен-2-она и 9,2 г аммиака со скоростью 1,0 и 0,46г/г. соответственно и получают 19,0 г катализата, содержащего 9,9г 2,6-диметилпиридина. Выход 2,6-диметилпиридина составляет 50,9 мол.%

Использование нового исходного продукта 3,5-гептадиен-2-она, позволяет повысить выход 2,6-диметилпиридина до 48,2-58,6 мол,%.

Формула изобретения

Способ получения 2,6-диметилпиридина взаимодействием -карбонильного соединения с акпгааком в газовой фазе

0 в присутствии катализатора, содержащего окись алюминия, при температуре 350-550с, отличающийся тем, 4TOJ с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве карбо5нильного соединения используют 3,5|-гептадиен-2-он.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Верещагин Л. Hv, Котляревский И. Л. Известия АН СССР, Отд, хими0ческих наук, 1960, 9, 1632-1636,

2.Английский патент 1280430, С2С, опублик, 1972 (прототип).