Катализатор для газофазной дегидратации пиридилэтанолов в винилпиридины Советский патент 1977 года по МПК B01J29/06 B01J21/08 B01J27/08 C07C5/00 

20 г Н.РО. , выдерживают при остаточном давлении ЗОО мм рт.ст в течение 30 мин, отгоняют воду при 1ОО мм рт.ст и сушат при 12р°С:3 ч. Получают катализатор следующего соста. ва: силикагель - 60 вес.%5Н-РО 40 вес.% Примерз. 48,5 г иэмепБЧённого силикагеля (размер частиц 0,25 -0,38 мм) заливают 60 мл водного раствора, содержащего 1,5 г :HF , выдерживают при остаточном давлении вОО мм рт.ст. в тече-ние 30 мин, отгоняют воду при 100мм рт.с и сушат при 200 С 2 ч. Получают катализатор следукядего состява: силикагель - 97 вес.%; HF - 3 вес.%. Пример 4. Юг Силикагеля заливают 25 мл водного раствора, содержашего ОД г НС, выдерживают при остаточном давлении ЗОО мм рт.ст. в.течение 30 отгоняют воду при 100. мм рт.ст и сушат при 140°С 3ч. Получают катализатор следукяцего состава: силикагель - 99 ввс.%; НС - 1 вес,%. П р и м е р 5. Катализатор готовят ана логично примеру 4, но в качестве кислоты используют Н;3. Получают катализатор следующего состава: силикагель -99 вес.%; НЗ- 1 вес.%. Примере. Катализатор готовят аналогично примеру 4, но в качестве минеральной кислоты используют НВИ. Получают катализатор следующего состава: силикагель - 99 вес.%; HBit- 1 вес.%, В примерах 7-13 (см. табл. l) приведены результаты испытания катализатора в процессе дегидратации придилэтаиолов в винилпиридины. П р и м е р 7. (сравнительный). 40,5 г реакционной смеси оксииметилйрован 4-пиколина, содержащей 15% вес.% 4-(/Э-гидроксиэтил)-пиридина, испаряют и nnonycKajoT через реактор, заполненный силикагелем, со скоростью 1,2 мл У мл катализатора .4 при вОО С. Получают 39,2 г катализата, содержашего 3,95% вес. % 4-(уЗ -гийр6ксйэтил)-пири дина и 4,6 вес.% 4-вйнилпнридина. 5-винилпиридина составляет 46,7 мол.% на прореагировавший 4-(й-гицроксиэтил)-пиридин при конверсии 4-(-гидроксиэтил)-41Ири« дина 74,5%. Пример 8. 9,5 г реакционной смеси оксиметилироватгая 4-пиколина, содержащей 13,1 вес.% 4-(р-гидроксиэтпл)-пиридина, испаряют и пропускают через реактор, заполвенный катализатором, приготовленным corv ласно примеру 1. При проведении реакции при 38О С, скорости подачи реакционной смеси 3,7 мл / 1 мл катализатора час и ятмоо||ерном давлении получают 9,0 г кат&пизата, содержашего 11,2 вес.% 4-винилпиридина. Выход 4-винилпиридина сост-авпяет 95 моп.в% при конверсии 4-(О-гидрокси8тил)-пиридина 100%. П р и м е р 9. Через реактору заполненный катализатором, приготовленным соглаоно примеру 2, испаряют и пропускают 77,4 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пнколина, содержащей 13,1 вес.% 4-(-гидроксиэтил)-пиридина, при температуре 300°С и скорости подачи смеси 2 мл/1 мл катализатора «ч. Получают 74,4 г катализата, содержащего 0,2 вес.% 4-(/3 -гидроксиэтил)-лиридина н 10,8 вес.% 4-вишшипиридина. Конверсия 4-(fl-гидрокси9тил)Ц1иридина составляет 98,5%, выход 4-винилпиридина на прореагировавший 4-(р -гидроксиэтил)-пиридин 94,2 мол.%. Прим ер 10. 25,5 г смеси, содержащей 21,3 вес.% 2-(Й-гидроксйэтш1)-пири дина и 78,8 вес.% воды, испаряют и пропускают через реактор, заполненный измельченным катализатором, приготовленным согласно примеру 3. При проведении реакции в кипяшем слое катализатора при 350 С и скорости подачи смеси 10 мл / 1 мл катализатора - ч получают 24,5 г катализата,содержащего 0,6 вес.% 2-(й -гидроксиэтил)-пириДина и 1в,5 вес.% 2-винилпиридина. Конверсии 2-(/J-гйдрэксиэтш1)-пиридина составлэ-. ет 97,3%, ш.1х6д ;;2-тЬннилпиридина 89,6 мол.% на прореагировавший 2-(- гидрокснэтип)- -лирндин. П р и м е 11. Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 4, испаряют и пропускают 11,7 г смеси, содержащей 17,8 вес.% 2-б5-гидроксиэтил)-пиридина и 82,2 вес.% веды. При проведении реакции при 350 С и скорости подачи смеси 6,0 мл / 1 мл кат лизатора . ч получают 11,2 г катализата, содержащего 1,5 вес.% 2-(в-гидроксиэтил)пиридина и 13,5 вес.% 2 -винилпиридина. Выход 2-винилпиридина составляет 92,5 мол. % на прореагировавший 2(/3-гйДроксиэтил)- пиридин при конверсии 2-(-/3-Гидроксиэтил)- иридина 91,9%. Пример 2. В условиях примера 11 через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 5, испар лт и пропускают 11,4 г смеси, содержащей 17,8 вес.% 2-(/5-гидроксиэтил)-пиридина. Получают 11,0 катализата, содержащего 1,3 вес.% 2-(р-гидроксиэтил)-пиридина и 13,5 вес.% 2-винилпиридина, Конверсия 2-(и-гиароксиэткл)- иридина составляет 92,9%, выход 2-виннлпиридина на прореагч - ровавший 2 -( -гидроксиэтил)пиридин 94,3 мол.%, Пример 3. В условиях примера 11 через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 6, испаряют и пропускают 10,8 г смеси, содержащей 22 вес.% 2-(р-гидроксиэтил)пиридина. Получают 10,7 г катализата, содержащего 2,1 вес.% 2--(|3-гидроксиэтил) -пиридина и 15,8 вес.% 2-винилпиридина. Конвер сия 2-((Ь гидроксиэтил)-пиридина составл5 ет 90,5%, выход 2-винилпиридина на прореа гировавший 2-(/3 -гидроксиэтил)-пирндин 92,0% мол.%. Пример 14. 50 г алюмосиликата помещают в колбу, затем приливают 50 мл водного раствора, содержащего 0,025 г HjPO,.. Систему выдерживают при остато ном давлении 100 мм:рг.сг в течение ЗО мин, после чего при этом же давлении и при нагревании на кипяшей водяной бане отгоняют воду. .Обработанный алюмосиликат сушат при 14О С в течение 3 ч. Получают катализатор следующего состава: алюмосиликат - 99,95 вес.%; Н.РО.0,05 вес.%. Пример 5. ЗОг алюмосиликата заливают 6 О мл водного раствора, содержащего 20 г HgPO., выдерживают при остаточном давлении 300 мм рт.ст в течение 30 мин, отгоняют воду при 100 мм рт.ст. и сушат при 120 С 3 ч. Получают катализатйр следукщего соста ва: алюмосиликат - 60 вес.%; Н.,РО- 40 вес Пример 16. 49,5 г измельченного алюмосиликата (размер частиц 0,25-0,38 м заливают 6О мл водного раствора, содержа щего 0,5 г HF- , выдерживают при остаточн ном давлении 6ОО мм рт.ст в течение ЗО мин, отгонягют воду при 1ОО мм рт.ст. к сушат при 200°С 3 ч. Получают катализатор следующего соста ва: алюмосиликат - 99 вес.%; HF - вес. Пример 7. 10 г алюмосиликата заливают 25 мл водного раствора, содержа щего 0,1 г НСЕ , выдерживают при остаго ном давлении ЗОО мм рт.ст в течение ЗО м отгоняют воду при 100 мм рт.сг, и сушат при 140°С 3ч. Получают катализатор следующего состава: алюмосиликат - 99 вес.%; НСЕ - 1 вес П р.и м е р 18. Катализатор готовят аналогично примеру 17, но в качестве кислоты используют НЗ . Получают катализатор следующего соста ва: алюмосиликат - 99 вес.%; Ю-1 вес.% Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 7, в качестве кислоты используют НВр . Получают катализатор слепугощего состя- а: алюмосиликат - 09 Бес.%; НВг- 1 вес.%. В примерах 2О-26 (см. табл. 2 ) пря епены результааъ испытания катализатора процессе дегидратации пиридилэтаполов винилпиридины. Пример 2О (сравнительнь й). Через еактор, заполненный алюмосиликатом, испаряют и пропускают 20 г реакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина, содержащей 15 вес.% 4-{/5-гидроксиэтил)пиридина, при ЗОО°С и скорости подачи ,2 1мл/1 мл катализатора час. Получают 19,2 г смеси, содержащей 2,3 вес.% 4-(/5-гидроксиэтнл)-пиридина и 6,1 вес.% 4-винилпиридияа. Конверсия 4„(л гидроксиэтил)пиридина составляет 85,3%, выход 4-винилпиридина 53,6 мол.% на прореагировавший 4-(й гидроксиэтил)пиридин. Пример2. 5,3г реакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина, содержаей 13 вес.% 4-(й-гидроксиэтил)-пиридина, испаряют и пропускают через реактор, заполненный катализатором, приготовленным соглаоно примеру 14. При проведении реакции при температуре 350 С и скорости подачи смеси 4,0 мл/1 мл катализатора ч получают 5,0 г катализата, содержащего 0,9 вес.% 4-(й гидроксиэтил)-пиридина и 10,7 вес.% 4-винилпиридина. Выход 4-внниппиридина составляет 97,3 .мол.%| на прореагировавший 4-(й-гидроксиэтил)-пириднн при конверсии 4-(- -гидроксиэтил)-1пиридина 93,5%. Пример 22. Через реактор, заполненный катализатором, приготовленным согласно примеру 15, испаряют и пропускают 7,1 iреакционной смеси оксиметилирования 4-пиколина, содержащей 13 вес.% 4-(р-гидрокси- этил/-пиридина, при ЗОО С и скорости смеси 2 мл/1 мл катализатора - ч. Получают 6,7 г катаяизата, содержащего 1,1 вес.% 4«.(Д гидрокси9тил)-пирид ша и 10,2 вес.% 4 винилпиришгаа. Конверсия 4-(р-гидроксиэтилпиришгаа) составляет 92,0%, выход 4-винилпиридина на прореагировавший 4-(й гидроксиэтил)-пиридин 94,3 мол.в% . Пример23, ЗОг смеси, содержащей 16,9 вес.% 2-(й-гидроксчэтил)пиридина и 83,1 вес,% воды, испаряют TI пропускают через реактор, заполненный измельченным катализатором, приготовленным согласно пр№меру 16. При проведении реакшги в кипящем .слое катализатора при 350 С и скорости п дачи смеси 10 мл/1 мл катализаторе-чае получают 28,5 г катализата, содержащего 0,4 вес.% 2-(/2)-гидроксиэтил).пириаина и 12,8 Бес.% 2-вшшлпиридииа. Конверсия 2-(р-гидроксиэтил)-пиридина составляет 97,7%, выход 2-винилпириДйна 86,2 мол.% на прореагировавший 2-(-J5-гидрокси8тйл)« гиридин. Пример 24. Через реактор, заполненный катализатором приготоБленным corw ласно примеру 17, испаряюг и пропускают 2О г смеси, содержащей 2О вес.% 2-(Й; -гядроксйэтил/-пиридина и 80 вес.% воды. При провепении реакции при 350 С и скороо ти подачи смеси 6,0 мл/1 мл йатализато pa час получают 19 г катализатора, содер жашего 2,1 вес.% 2«(/ Ридроксиэтш1 -«пирв« дина и 14,8 2 винилпирндина. Вь1ход 2 вияшширипш1а сскзтавляет 91,5 мол.% на йрореагиройавший (2-(й-Гидроксиэтил)«11 ридин яри конверсии 2-1/5-«гйдроксиэтил)- пиридина 9О,О%. Пример 25 В услови5 х примера 24 через реактор, зааолненный катализато л ром, приготовленным согласно примеру , испаряют и пропускают IQi 7 г смеси, содержащей 22 вес.% 2ж(гаД1юкЕй9тил)чпир шгаа .. J .; -. , Получают 1О,6 г катализата, содержаще1ч 1,7 вес.% 2-(р- гидроксй8тш1)-пиридина и 15,6 вес.% 2-винйлпиридина. Конверсия 2«(Й-гидроксиэтил7««пиридана составляет 92,3%, выход 2«-винилпиришгаа на прореагировавший 2-(/Э-гидрокси9тил)-пиридина 89,1 мол.%. Примвр26. В условиях примера 24 через реактор, заполненный катализа тором, приготовленным согласно примеру 1р, испардаот и пропускают 8,9 г смеси, содержащей 22,0 вес.% 2-(р-гидроксиэтил)ЛЕИрИДИШиПолучают 8,6 г катализйта, coдepжaшe o 2,3 2-.(гидрокснэтил)-пиридина и 16 вес.% 2 винШ1пиридина. Конверсия 2«((/5« гидрокси8тни)-пиридийа составляет 89,7 j%, аыход 2 №нит1иридина на прореагировавший 2-( -ГИДрЬКСИЭТШ1)- 1ИрЙДИ« 93,9%.. Катализатор на основе алюмосиликата или свййаагвлл,; содержащий .фосфорную или галоидвоф ррдаук кислоту, позволяет увела чйть щ.1хЬй1 ви йй 1 йрииинрв почти в 2 раза по сраЁИеникЬ с йавёст.ным. Проведение йёгйДратаийи в «Шяшем слое катализатора позволяет более два раза увеличить йагрузку на катализатор.

со

сч ю н

С1

со

fc

со т4 со

t- t

со 03 00 Си со сл о:

ю о

о о

со

со о

о1

05 со

Ь с со

СЗ)

с

03

о oj

о

со CD

н CD

о о

о ю

о о о W о

ю (О ю

со со

со со со 73

О)

о о

СО

2

ем

см

см

н «N

см

13

l о jj м у л a и 3 о б р е т е н и

Катализатор для газофазной дегидратаций пирядилэтанолов в винилпиридины на основе силикагеЛя или алюмосиликата, отличающийся тем, что, с целью повышения активности н селективности катализатора, он пополнительно содержит фосфорную или галойдводороднуЮ кислоту при следующем соотношении компонентов, вес.%: СнликагелЬ или алюмосиликат60-99,95

5вО893

14

Фосфорная или галоидводородная

0.05-40 кислота

Источники информанни, принятые во внимание при вкСпертнзе:

2.Патент США М 2534283, кл. 26О290, опублик. 195О (прототип).