Способ получения алкилпиридинов Советский патент 1977 года по МПК C07D213/08 

(54) СПОСОБ ПОЯ/ЧЕНИЯ АЛКИЛПИРИДИНОВ

1

Изобретение относится к улучшенному способу получения алкилпиридинов, которые находят применение в химической промышленности.

Известен способ получения алкилпи- ридиноБ газофазной каталитической конденсацией карбонильных соединений с аммиако В присутствии алюмрсиликатного катализатора (АСК), промотированного ацетатом натрияflj.

Промотирование АСК приводит к уменьшению на 5О отн.% выхода побочных продуктов и к увеличению на выхода целевых пиколинов, синтезируемых из ацетальдегида и аммиака.

К недостаткам изьестногэ способа относятся неполная ко1терсия ацетальдегида в пиколины, что вызывает забивку арматуры после выхода из реактора кристаллическим аддуктом ацотальдегида и счммилка. который необхолимо отделять от пиколинов, и сраонитель.но невысокое увеличение; выхода пиколииов.

С «елью П1.)1и.ги1е)1ия liuxona алки.чпирилинов и упрснпеиия щюкесс.п гфечлагается кар

бонильные соединения попвергать газофазной конденсации с аммиаком в присутствии АСК, окиси алюминия или силикагеля, промотированных высококипящими пиридиновыми основаниями (ВПО) при 4ОО-7ОО°С в течение 10-6О мин в присутствии разбавителя, например водорода, азота, аммиака, воздухе и/или ВОДЫ. Газофазную конденсацию карбонильных соединений с аммиаком проводят при 35О-5ОО°С,

После обработки катализатора ВПО активность его по отношению к клрГ оиильным соединениям не уменьшае я и кошзсрсргя, например, ацетальдегида и формальдегида составляет не ниже 07%, что преаоп ращиет образова 4ие кристаллических пpoiIyкт)iu

При получении алкилпириганюв предлагаемым способом ВЫХОД целевых просоктс1гз на 1О-20 отн.% вьше, чем при получсмши их известным способом.

Во всех примерах ош.п- проводят в кварцевом реакторе и в полученном кагализате определяют содержание ацетальдегида и .и 4- тиколтпюв, если провопят конде юацию гшетальдегргда с аммиаком. Пример i. В кварцевый peaitrop для проведения реакции в кишпдем слое катализатора помещают 17,3 г прогиышлг го АСК (размер зерен 0,25-0,38 мм), при 425°С в течение 30 мин через реактор пропускают 10,5 г фракции ВПО (т. кип. 200-300°С), полученной при разгонке продуктов синтеза 2- и 4- пиколннов, и лри этой же температуре в течение 2 час подают 1,15 г/г кат-час аиеталъдегида к 0,44 г/г кат «час aMivUjaKa. Выход 2- и 4 пикопинов 25,2 в- 26,3 на пропущенНЬ1Й апетапьдегид соответственно. В аналогичных условиязс, но без предварительного пропускания ВПО выход 2- и 4 пнконЕНов 22,3 и 24,2 моп.% соответствен но. Пример 2, Через свежерегенерированвый АСК прощ|скают г кубового остатка, получешюго при разгошсе продуктов синтеза 2 н 4-- пикогшнов после отгонки 4- птсопина. Проводят конденсацию апетальдегида с амглиаком как в примере 1,но продукты решшки собирают вместе Выход 2- и 4- пиколинов 25,9 и 27,0 мол.% соответствегаю,, Пример 3. Через свежерегенерированный АСК Б течение 40 мин при425°С в токе водорода (1 дапь/час) пропускают. 15,6 г фракции ВГЮ (т. кип, 1S5«215°C) полученной при разгонке продуктов синтеза .0 и 4- пиколинов, и гфоводят конденсацию ацетальдепида с аммиаком, как в примере 2..Выход 2 и 4 пкколиноБ и 27,8 мол.% соответственно. Пример 4. В условиях примера 3 получают 316,2 г двухслойного катализата синтеза 2 и 4- пйколияов. Водный слой (101,5 г) экстрагируют 3x60 мл бензола объединяют экстракты с масляшлм слоеМа перегоншот на лаборг..ЮЙ ректификационной колонке (2О-25 т.т.}, отгогшя сначала азеотроп бензол-водл: (г,, ктш, 69°С), бензол (тжнп. SO°C) к пегку-о фракцию (до 128°С), а затем 42,6 г срракции 2-пиколк на (концентрация 97,5%, т. кип. 9,1 г промей уточной фракции, содержащей 51,5% 2 пикопина и 44,5% 4-Ш колина543,4 фракции 4-пиколинл {концентрация 98%, т. КШ1. 144-14бС) и 3,9 г фракции, т.ки 147-15 , содержащей 63% 4-николина. Из промежуточных фракций можно дополнительно извлечь 2- и 4- пиколины при последующих разгонках. Выход 2- и 4- пиколинов в расчете на 1ОО%-ный продукт в иелевых фракциях 23,6 и 24,2 мол,% соответствен1го. С уч-этом рецикла промежуточных фракций 2- и 4- пиколинов 26,2 и 27,6 мол.% соответственно. Пример 5. В условиях примера 3 получают 306,2 г двухслойпого латализата, Водшо й слой,102,5г ) экстрагируют мл бензола, объединяют экстракты с масляным слоем и разгоняют на ректификационной колонке (20-25 т.т.), отгоняя сначала азеотроп бензол- вода бензол и легкую фракцию (до 128°C)s а затем 39,6 г фракции 2-пиколина (ко1щентрацкя 97,5%, т. кил. 128-13О°С), 9j2 г промежуточной фракции, содержащей 53% 2--пиколина и 43% 4-пнколина, 41,2 г фракцки 4-пиколина (концентрация 98%э т. кип. 144 146CJ и 3,5 1 фракции, т. ккп. 147-15 5°С5 содержащей 6i% 4-пиколина. Выход 2- и 4- пиколина с учетом рецикла промежуточных фракций 26,2 и 27,5 мол.% соответственнОо Пример 6. Как в примере 1, в течение ЗО Mira в токе аммиака (7,5 г/час) пропускают 11,3 г фракции ВПО (т. кип. 155-215°С) и, как в примере 2, проводят конденсацию ацетш1ьдегида с аммиаком. Выход 2 и 4 пиколина 26,1 и 28,2 мол.% соответственно. Пример 7. Через свежерегенерированный АСК в 30 мин при 55О°С в токе водяного пара (9 г/час) пропускают 10,3 г фракции ВПО (т, кип. 155-215 С), в токе азота снижают температуру до 425°С и проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком, как в примере 2, Выход 2- и 4- пиколина 25,8 и 27,4 мол.% соответственно. Пример 8. Через свежерегенериро;ванный АСК в течение 30 мин при 500°С в токе воздуха (30 л/час) пропускают 11,6 г фракции ВПО (т. кип, 155-215°С), продувают аммиак до снижения температуры до 4250С и проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком, как в примере 2. Выход 2- и 4 пиколина 25,9 и 27 ,7мол.% соответственно. Пример 9, Через свежерегенерированпый АСК в течение 60 мин при понижающейся от 650 до 425°С температуре пропускают 23,1 г фракции ВПО (т, кип. 155-215°С) и, как в примере 2, проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком. Выход 2- и 4- пиколина 27,2 и 29,6 мол.% соответственно. Пример 10. В реактор для проведения в кипящем слое катгузизатрра помещают ЗО г промышленного АСК (размер зерен 0,25-0,38 мм), при температуре слоя катализатора в течегче 60 мин в токе водяного пара (9 г/час) пропускают 1О,8 г фракции ВПО (т.кип.. 16О-210ОС), полученной при разгога е продуктов сннте за 2,6 - лутидина, в токе аммиака снижа