Способ приготовления шарообразной окиси алюминия Советский патент 1979 года по МПК B01J37/00 

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРООБРАЗНОЙ ОКИСИ

АЛЮМИНИЯ

Пример 1.

А. Приготовление шарообразной окиси алюминия.

Приготовление гидрогеля алюминия.

36,4 кг сульфата алюминия растворяют в воде и доводят до полного объема 75 л. Затем фильтруют.

25 л этого раствора вводят в реактор емкостью 60 л и нагревают до 65°С. Нагревают при этой температуре в течение 7 ч, постепенно добавляя 21 л 30%-ного раствора едкого натрия для постепенного повышения рН.

рН начальное 2,25; рН через 3 ч 3,3; рН через 4 ч 3,5; рН через 5 ч 3,9; рН через 6 ч 8,3; рН конечное 9.

По достижении рН 9 ставят автоматическую бюретку для поддержания его и в течение 16 ч вводят еше 249 мл 30%-ного водного раствора едкого натра.

Центрифугируют этот раствор и твердый гель алюминия при перемешивании вносят в 20 л воды при рН 6 и снова центрифугируют.

Эту промывку повторяют 12 раз и носле 13 промывки гель вносят в 20 л изопропилового спирта при 60°С при перемешивании. Перемешивают в течение 2 ч при 60°С, центрифугируют и повторяют промывку повторно. Затем гель высушивают, раздробляют и измельчают и получают 2,050 кг сухого геля.

Этот гидрогель алюминия используют для приготовления водной смеси, содержашей компоненты, г (вес. %), при следуюш,ем порядке введения компонентов смеси:

Гидрогель алюминия 781 г (13)

Вода5142,8 г (85,73)

Акриловая кислота60 г (1)

Диоксиэтилен-бисакриламид3 г (0,05)

Персульфат аммония12 г (0,2)

Бисульфит натрия1,2 г (0,02)

Общий вес смеси 6000 г (100 вес. %).

Эту смесь по каплям с расходом 1 л/ч пропускают через колонну с маслом при

95°С (парафиновое масло: dis 0,83). Продолжительность полимеризации представляет собой время пребывания шарика в колонне с маслом и равно 30 с.

Полученные шарики промывают 2 раза в 10 л 5,6%-ного аммиачного раствора, затем их сушат в течение 18 ч при 110°С.

Шарики после прокаливания при 575°С в течение 8 ч имеют сопротивление раздавливанию 1,3 КГ/СМ2 и кажущуюся плотность 0,48 г/смз.

800 г шариков без предварительного прокаливания на 5 ч погружают в 790 мл водного раствора, содержащего 268 г/л гептамолибдата аммония, и затем шарики высушивают в течение 16 ч при 120°С. Потом приготовляют раствор нитрата кобальта с концентрацией 222 г/л и 545 г шариков импрегнируют в течение 1 ч в этом растворе. Отфильтрованные шарики высушивают при 120°С в течение 16 ч и прокаливают при 575°С в течение 8 ч. Таким образом получают катализатор, содержащий 3,84% окиси кобальта, 12,4% окиси молибдена и 83,76% окиси алюминия, в виде шариков, 96% которых имеют средний диаметр 1 - 2 мм.

Б. Определение каталитической активности.

Сначала катализатор подвергают предварительному сульфированию, обрабатывая

в реакторе газовой смесью: водород (95 об. %) и H2S (15 об. %), под атмосферным давлением, с расходом 0,5 л/ч. В течение 8 ч температуру доводят до 400°С, затем в течение 8 ч ее поддерживают при

400°С. Потом охлаждают до 275°С за 2 ч, все время в токе газовой смеси.

Затем катализатор обрабатывают водородом, выдерживая при температуре 275°С и давлении 35 кг/см. Обрабатывают газойль, перегоняющийся при 193-362°С и содержащий 1,002 вес. % серы.

Осуществляют несколько испытаний с различными объемными скоростями, 3,4; 5,0; 8,0; расходом 12 л газойля на литр

катализатора в час и используя 450 м водорода на 1 м газойля.

В тех же условиях газойль подвергают гидродесульфированию в присутствии известного катализатора, предварительно подвергнутого такой же обработке - сульфированию.

Известный катализатор имеет объемную активность, равную 100, а объемная активность полученного по примеру 1А катализатора составляет 149.

Содержание серы в обработанном газойле, в котором 70% остаточной серы, равно 0,7014%.

Согласно известному способу приготовляют шарики из окиси алюминия. Эти шарики имеют сопротивление раздавливанию 1,2 кг и кажущуюся плотность 0,77 г/мл.

Эти щарики импрегнируют под вакуумом с помощью 9,75 мл раствора, содержащего

2,48 г гептамолибдата аммония. Выделенные фильтрацией шарики высушивают при 120°С в течение 16 ч, затем пропитывают под вакуумом с помощью 8 мл раствора, содержащего 2,18 г нитрата кобальта. Шарики высущивают при 110°С в течение 20 ч и затем прокаливают при 575°С в течение 8 ч.

Затем определяют каталитическую активность этого катализатора, приготовленного известным способом, применяя к нему указанные условия работы.

Объемная активность известного катализатора равна 103.

Пример 2. Носитель готовят, как

указано в примере 1А, но используя следующую смесь, г (вес. %), в следующем порядке:Гидрогель алюминия781 (13) Вода5139,8 Акриловая кислота45 (0,75) Акриламид18 (0,03) Диоксиэтилен-б«сакриламид3 (0,05) Персульфат аммония12 (0,20) Бисульфит натрия1,2 (0,02) Общий вес смеси 6000 т (100 вес. %). Сопротивление шариков раздавливанию до импрегнирования составляет 1,4 кг/см. Методом пропитки получают катализатор, который содержит 3,84% окиси кобальта, 12,4% окиси молибдена и 83,76% окиси алюминия. Полученные щарики имеют сопротивление раздавливанию 1,4 кг/см и кажущуюся плотность 0,73 г/см. Этот катализатор используют и обрабатывают по примеру 1Б для гидродесульфирования газойля. Относительная объемная активность этого катализатора составляет 142. Относительная объемная активность катализатора, полученного известным способом, составляет 103. Пример 3. Носитель готовят, как указано в примере 1А. Приготовляют водную смесь, содержащую, г (вес. %) при следующем порядке введения компонентов: Гидрогель алюминия 5,77 (19,20) Вода2,14 (7,12) Хлорная кислота1,08 (3,60) Акриловая кислота0,63 (2,10) Н,1-метилен-б«сакриламид0,075 (0,25) Персульфат аммония 0,28 (0,935) Бисульфит натрия0,028 (0,0935) Общий вес смеси 30 г (100 вес. %). Эту смесь в виде капель с расходом 1 л/ч диспергируют при 95°С в основание колонны, содержащей фенохлор DP 4 (хлорированный дифенил), имеющий при 100°С плотность 1,39 г/см. Продолжительность полимеризации составляет 25 с. Собирающиеся на поверхности жидкости щарики промывают 3 раза по 200 см воды и сушат при 110°С в течение 16 ч. Они затем импрегнируются 8 мл водного раствора, содержащего 1,1 г гептамолибдата аммония и 1,25 г нитрата кобальта. Затем их прокаливают при 650°С в течение 8 ч. На этой стадии их сопротивление раздавливанию составляет 11,5 кг. Полученные щарики содержат 3,08 вес. % СоО; 8,61 вес. % МоОз и 88,31 вес. % окиси алюминия. Их сопротивление раздавливанию составляет 6,25 кг/см2 в среднем; кажущаяся плотнбйь fiaika 0,9 г/см. Отдельно прокаленный носитель ШШ сопротивление раздавливанию 11,5 кг/см при кажущейся плотности 0,86 г/см. Этот катализатор используется по примеру 1Б для гидродесульфирования газойля. Объемная активность катализатора составляет 112. Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, составляет 103 в тех же условиях. Пример 4. Шарики окиси алюминия готовят так же, как описано в примере 1А. Затем приготовляют водную смесь, содержащую г (вес. %), при следующем порядке введения компонентов смеси: Гидрогель алюминия16,1 (26,80) Вода39,62 Метакриловая кислота 1,08 (1,80) Акрилонитрил0,24 (0,40) Хлорная кислота2,52 (4,20) М,Ы-метилен-бисакриламид0,24 (0,40) Персульфат аммония 0,192 (0,32) Бисульфит натрия0,0192 (0,032) Общий вес смеси 60 г (100 вес. %). Эту смесь по каплям, с расходом 1 л/ч, пропускают через колонну с парафиновым маслом, с температурой 95°С. Продолжительность полимеризации составляет 28 с. Собранные в нижней части колонны с парафиновым маслом щарики промывают 3 раза 200 м воды, сушат при 110°С в течение 18 ч и прокаливают при 700°С в течение 8 ч. На этой стадии сопротивление раздавливаемости шариков составляет 11 кг/см, кажущаяся плотность 0,87 г/см. Шарики затем погружают последовательно, с высушиванием при 120°С в течение 15 ч между двумя импрегнированиями в 13 мл водного раствора нитрата никеля, в 15 мл водного раствора нитрата кобальта с 13,98% СоО, в 15 мл водного раствора лг-вольфрамовой кислоты с 15,92% WOa и в 17 мл водного раствора ж-вольфрамовой кислоты с 15,92% WOs. Шарики затем сушат в течение 18 ч при 110°С и прокаливанием в течение 8 ч при 575°С. Полученные шарики содержат 2,6% окиси никеля, 5,0% окиси кобальта, 23,2% окиси вольфрама и 69,2% окиси алюминия. Их сопротивление раздавливанию составляет 10,98 кг/см ; кажущаяся плотность составляет 0,87 г/см Этот катализатор используют, как описано в примере 1Б для гидродесульфирования газойля. Его относительная активност1з равна 105. Относительная активность катализатора, приготовленного известньш способом, в тех же условиях составляет 103. Пример 5. Шарики окиси,дл1 бмини5 получают, как описано в прнмерё 1Д,

Затем готовят водную смесь, содержащую, г (вес. %), при следующем порядке введения компонентов смеси:

Гидрогель алюминия7,4 (24,70)

Вода19,7

Акриламид1,56 (5,20)

Глиоксаль1,08 (3,60)

Персульфат аммония 0,171 (0,57) Бисз льфит натрия0,0171 (0,057)

Общий вес смеси 30 г (100 вес. %). Эту смесь по каплям, с расходом 1 л/ч, пропускают через колонну с парафиновым маслом при 95°С.

Продолжительность полимеризации 30 с. Собранные в нижней части колонны с маслом шарики промывают 3 раза 200 см воды, затем выдерживают в течение 3 ч в изопропаноле, потом высушивают при 110°С в течение 16 ч и прокаливают при 700°С в течение 8 ч.

На этой стадии сопротивление раздавливанию шариков составляет 10,3 кг/см ; кажущаяся плотность 0,91 г/см.

Эти шарики импрегнируют 8 мл водного раствора, содержащего 2,1 г гептамолибдата аммония и 1,95 г нитрата кобальта. Затем их высушивают при 110°С в течение 18 ч и прокаливают при- 575°С в течение 8 ч.

Катализатор в видг шариков содержит 12,2% окиси молибдена, 3,4% окиси кобальта и 84,4% АЬОз.

Его сопротивление раздавливанию составляет 10 кг/см2; его кажущаяся плотность равна 0,91 г/см

Этот катализатор используют по примеру 1Б для гидродесульфировапия газойля. Его относительная объемная активность равна 122.

Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, в тех же условиях составляет 103.

Пример 6. Шарики окиси алюминия получают, как описано в примере 1А.

Готовят водную смесь, содержащую, г (вес. %), при следующем порядке введения компонентов смеси:

Гидрогель алюминия6,6 (13,20)

Вода41,4

Окись молибдена0,74 (1,48)

Акриловая кислота0,4 (0,80)

Этиленгликольакрилат 0,15 (0,30) Хлорная кислота0,6 (1,20)

Доксиэтилен-бысакриламид0,025 (0,05)

Персульфат аммония 0,1 (0,20) Бисульфит натрия0,01 (0,02)

Общий вес смеси 50 г (100 вес. %). .Эту смесь в виде капель, при расходе 1 д/ч, пропускают через колонну с парафиновым маслом, нагретым до 95°С. ПродолжитедБность, полимеризации составляет 25 с. В нижней части колонны собирают щарики, промывают 3 раза по 200 см воды, высушивают при 110°С в течение 18 ч н iipQWpaiQT. при 5Т5°С в течеще § мНа этой стадии сопротивление раздавливанию шариков, уже содержащих окись молибдена, составляет 5,1 кг/см.

Затем шарики импрегнируют 6 мл вод5 ногораствора ацетата кобальта с 7,76% СоО. После высушивания при 110°С в течение 16 ч и прокаливания при 575°С в течение 8 ч получают катализатор, содержащий 4,12% окиси кобальта, 11,75% окиси молиб10 дена и 84,13% АЬОз. Сопротивление раздавливанию шариков составляет 4,8кг/см2. Этот катализатор используют, как описано в примере 1Б для гидродесульфирования газойля. Его объемная относительная ак15 тивность составляет 156.

Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, в тех же условиях составляет 103.

Пример 7. Шарики окиси алюминия 0 готовят, как описано в примере 1А.

Готовят водную смесь, содержащую, г (вес. %), при следующем порядке введения компонентов смеси:

Гидрогель алюми- 5,4 (13,5) 5ния

Вода31,8

Силикат натрия0,06 (в расчете

на SiO2) (0,15)

Окись молибдена 0,5 (1,25) 0 Нитрат кобальта 0,14 (в расчете

на СоО) (0,35)

Акриловая кислота 0,48 (1,20) Хлорная кислота 0,88 (2,20) Диоксиэтилен-б с- 0,024 (0,06) 5акриламид

Персульфат аммо- 0,08 (0,20)

ния

Бисульфит натрия 0,008 (0,02) Общий вес смеси 40 г (100 вес. %). 0 Эту смесь в виде капель, с расходом 1 л/ч, пропускают через колонну с парафиновым маслом, нагретым до 95°С. Продолжительность полимеризации составляет 28 с. . В нижней части колонны собирают 5 шарики, которые промывают 3 раза по 200 см воды, сушат при 110°С в течение 16 ч и прокаливают при 575°С в течение 8ч.

Шарики катализатора содержат 11,5% 0 окиси молибдена, 3,1% окиси кобальта, 1,3% окиси кремния и 84,1% .

Затем катализатор подвергают предварительному сульфированию, как описано в примере 1Б.

5 Потом заменяют газовую смесь из водорода и HgS водородом. Доводят температуру до 40б°С и давление до 100 кг/см.

Обрабатывают остаток, перегоняющийся выше 350°С и содержащий 4,1% по весу 0 серы.

Проводят несколько испытаний с различными объемными скоростями, изменяя загрузку на литр катализатора в час от 0,25 до 2 л, используя 1.QO ц рдорода на 1 ад загрузкц, . ,