Способ получения гранулированного катализатора для гидросероочистки нефтяного сырья Советский патент 1979 года по МПК B01J23/882 B01J37/02 C10G45/08 

кислоту и зтиленгликольмонометилакрл лат, сшиваю ДИ1 агент - KjN - яиг5-5г;ро ксиэтиленбисакриламид,, N ,. М- ;эти иде;в-.бисакриламид или глиоксаль, (сатал)-:затор полимеризации - персульфат с,мMOtniH и бисульфит натрия в вьпаеука™ эанном соотношении. В результате сокращается время приготовления Е атализатора и увел;- чивается прочность гранул сре. В 3,7 раза (2...5 кг/см при,ка;кушейся плотности О,. 48-0,76 г/см), Пример 1. Получение гидрогеля алюминия. Ра-створяют 36 р 4 г сульфата алюьткНия в воде, добавляют воду до общего Объема 75 л и фильтру от„ Вводят 25 л этого раствора )з реак тор объемом 60 л и нагревают при 55 В течение 7 4j добавляя 21 л ЗОй-нсхг раствора едко.го катра,, чтобы пост-эпенно повыгнать рн среды (р{г в начале, через 3.4.5f6 ч , в конце 2.2:;; 3,3.; 3,5; 3,9; 8,3 и 9 соот:ветств зн но). При рН 9 устанавливают автомат ческую бюретку к в течение 1& ч вво дят еще 249 мл 30%-ного раствора ед кого натра, поддерживая рИ 9, Центрифугируют этот раствор,- полученный твердый гидрогель а.пюмиыкя перемешивают в 20 л водн при рН б и снова центрифугируют Повторяют двенадцать раэ эту про мывку и после тринадцатой пробивки помещают гидрогель в 20 л изопропкл вого спирта при 60°С и перемеиге-вают 2 ч при &0°Cf дектрифугиругот к промывку повторяют„ гидрогель сушат;, кзмепъчаю и просеивают, получая Я,.050 кг суко го гидрогеля. Получение хидроэоля алюминия,-, 135 f 7 г опилок металлическохо алюминия А, с чистотой 99% наскпа ют в колбуобъемом 5 .п, раствор 452 f8 г йгсе„,-- о Н,,О в 1,187 кг дистиллированной :воды„ Общий вес смеси if 776 кг., КолСУ снабжают дефлегматором и нагревак т раствор при в течение 48 ч до и счез в он ени я м ет а ллич ее кого алюм;-; н и охлаждают и фильтруют Получают вяз кий и прозрачный раствор. Раствор содержит б ,,8% алюминия и 8,22% хлора. Смешивают гидрогель алю п-шия, ги розоль алю1«шния и воду,- нагревают при 95°С в течение 1 ч, охлаждают д 20°С. Водная смесь (общий вес 60 г ил 100%) для приготовления носителя со держит, г (весЛ)| Г щpoгeль алюмяни я Гидрозоль алю(15,50) миния Акриловая кислотаМ. N - Д и г и д р о к с; и э т и л е н б;- с а к р i : л а -МИД0,03 (0,05) Персульфат аммонияО f12 (0,20) Б 1сульфит натрия . 0,012 (0,02) Пропускают эту смесь в форме капель через колонну с парафиновым мас0,83) при 10 0° iikipHKH, отбираемые в нижней части колонны, промывают 3 раза 200 см воды и 2 раза 200 ом 5,6%-ного раствора гидрата окиси аммония и выдерживают 16 ч 3 5,€%-ного раствоPci гидрата окиси aNMOHHH. Ларикк сушат 18 ч при , прокаливают 8 ч при 5СОС. Скорость повьЕиегиля температурь между 110 и 500 С составляет 1°С/мии. Полученные шарики имеют кажущуюся плотность О,-55 г/ск и прочность З.Р.5 г/см. Эти шарики пропитЕ,1вают в вакууме 9f75 мл водного раствора;, содержащего 2,48 г гептамолибдата аммония.Шарики отфильтровываютf сушат при :120°С в течение 15 ч, пропитывают в вакуу. 8 мл водного раствора, содержащего 2,18 г нитрата кобальта, оуaja.T при в течение 20 ч и прокалзлвают при 575С в течение 8 ч. Шарики полученного катализатора содержат, вес , % : СоО, 13,9 МоО Определение каталитической активности ,, Получен -зый катализатор предварительно сульфируют 0,5 л/ч смеси, содержащей 85 об.% водорода и 15 об.% сер 03 одо род а;, при 4 00° С, Затем прекращают сульфирование подают водород и проводят гидросероочистку газойля, П :регс-ня.ющегооя при 193-362с и содержащего 1,, 002 г серЫ; при температуре и давлении 35 кг/см . Объекная скорость газойля 3 , 4 ,-8 к 12 л/ч на 1 л катализатора. Расход водорода 450 газойля. Объемная активность полученного катализатора равна 147 о В аналогичньдх условиях определяют активность катализатора, приготовленного известным способом 2|„ Для зтого пропитывают в вакууме 6 г шариков окиси алюминия 9,75 гдл раствора, содер «ащего 2,43 г гептамолибдата аммония, Шарики отфильтровывают, сушат при 12ос в течение 16 ч пропитывают Б вакууме 8 мл раствора,, содержащего 2, нитрата кобальта , сушат при 110С в течение 20 ч и прокаливают при 5 7 в течение 8 ч„ Объемная активность HSBecTEioro катализатора 103, Пример 2, Катализатор готовятр как в примере 1, для приготовления носителя- используют водную смесь (общий вес 60 г, или 100%),с держащую, г (вес.%): Гидрогель алюминия5,92 (9,85 Гидрозоль алюминия 9,34 (15,5 Акриловая кислота 0,45 (0,75 Акриламид . 0,18 (0,30 N,N-Дигидроксиэтиленбисакриламид0,03 (0,05 Персульфат аммония0,12 (0,20) Бисульфит натрия 0,012 (0,02) Шарики катализатора содержат, вес.%: 3,9 СоО, 13,9 МоО и 82,2 AC20j. Этот катализатор (прочность 3,00 кг/см2, кажущаяся плотность 0,53 г/см) имеет объемную активнос равную 142, при гидросероочистке газойля. Пример 3. Гидрогель алюмиНИН готовят, как в примере 1. Для приготовления гидрозоля алюм ния 135,7 г опилок металлического алюминия с чистотой 99% насыпают в колбу объемом 5 л, загружают 452,8 AECEjg в 1,153 кг дистиллирован :ной воды. Общий вес раствора 1,741 кг. Колбу снабжают дефлегмато ром и нагревают раствор при 100°С в течение 48 ч. Охлаждают и фильтруют получают вязкий и прозрачный раство Раствор содержит 10,58% алюминия и 10,41% хлора. Для приготовления носителя испол зуют водную смесь (общий вес 60 г, или 100%), содержащую, г (вес.%): Гидрогель алюминия5,92 (9,85) Гидрозоль алюминия 6,00 (10,00) Метакриловая кислота 0,45 (0,75) Ы,н-Этилиден бисакриламид 0,018 (0,03)Персульфат аммония0,06 (0,10) Бисульфит натрия0,006 (0,01) Полученные шарики после сушки в течение 20 ч при ИО°С и прокаливан в течение 8 ч при 500°С имеют кажущ ся плотность 0,57 г/см и прочност 3,5 кг/см. Пропитывают в вакууме 11,7 г шариков 20,1 мл раствора, со держащего 4,06 г гептамолибдата аммония и 7 г нитрата кобальта. Посл сушки при 120С в течение 18 ч и пр каливания при 500°С в течение 8 ч, шарики содержат, вес.%: 4,3 СоО, 13,1 МоО и 82,6 Ае2.Оз. Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля составляет 167. Во всех остальных примерах, кроме примера 7, гидрогель алюминия получают, как в примере 1, а гидрозоль алюминия - аналогично примеРУ 3. Пример 4. Водная смесь (общий вес 500 г, или 100%) для приготовления носителя содержит, г (вес.%): Гидрогель алюминия49,3 (9,85) Гидрозоль алюминия 50,0 (10,00) Силикат натрия 1,65 (0,33) Акриловая кислота7,5 (1,50) N,N-Дигидроксиэтиленбисакриламид 0,375 (0,075) Персульфат аммония1,2 (0,24) Бисульфит натрия 0,12 (0,024) Шарики, отбираемые в нижней части колонны с маслом при 97°С, выдержива(рт 20 ч в холодном масле при 25°С, промывают 3 раза 500 см воды, потом 5,6%-ным раствором гидрата окиси аммония, сушат 22 ч при 120С и прокаливают 8 ч при 700°С. Прокаленные шарики-лмеют кажущуюся плотность 0,768 г/см, и прочность 3,7 кг/см. 349 г этих шариков погружают в вакууме в 531 мл раствора, содержащего 139 г гептамолибдата аммония и 60,6 мл 28%-ного гидрата окиси аммония, сушат при 120°С в течение 1В ч, погружают в вакууме в 484 мл раствора, содержащего 85,5 г нитрата кобальта. Затем шарики сушат при 120 С в течение 20 ч и прокаливают при 500 С в течение 8ч. Катализатор содержит, вес.%: 2,68 СоО, 15,2 MoOg, 1,35 SiO и 80,77 ABjO,. Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля, равна 185. Катализатор используют для гидросероочистки остатка от перегонки нефти, кипящего выше 350°С и содержащего 4,1 вес.% серы. Проводят процесс, как в примере 1. Объемная скорость сырья 0,252 л/ч на 1 л катализатора, расход водорода 100 сырья. Объемная активность катализатора 124 (объемная активность катализатсзра, приготовленного известным способом, 105). При объемной скорости зырья 0,25 л/ч на 1 л катализатора

схт4учают 26% фракции, кипячей нижр ,

П р н к е р 5, Для при готов леки я осителя (общий вес 60 г- или спользуют водную смесь, содаржаег -ю, (вес,%} ;

Гидрогель алюминия 9 .,9 (16 ,5 Гидрозоль алюминия26 4 (44,0) Акриламид2 „7 (и. ,} Этиленгликольмонометилакрилат0,6 (IjO)

Глиоксаль0,12 (0-2V

Персульфат ам;чо ния0..36 (Орб

Бисул1 фит натрия0,036 (0,06) Смешивают гидрогель,, гидрозоль и ЭОЛУ при 3 течение 1 ч и схлаждают до 20с„ Полученную, смесь вводят в форме капель s нижнюю часть колонны, заполненную Пенохло-ром DP4 (хлорировань;ый дифенил - иьаеет при 100°С плотность ), кагрснтым до iOO°C, Шарик и {, отбираемые на поверхности жидкости, промывают 3 раза 200 см зодаз,, сутиат при в теч-ение 24 ч и прокаливают при 550°С Б течение 8 ч„ Шарики пропитывагот в вакууме 21,6 г раствора содержащего 5,1 г гептамолибдата эммоккп. и 7,36 г нитрата никелЯо После сушки при 120°С-в течение 18 ч ; --прокаливан;-гя при 550 С в течение 8 ч пол5 ч;ают па-рики катализатора,, содержащие,зас „% ; 12 р 8 МоОз/ 6f2 NIG и 81 йе„С,, 1 Проч ность катализатора 2 .,2О кгу см 2 кажущаяся плот и о ст ь О ,, 4 9 г/ см ,.

Пример ь,. Смешивают гигрогель алюминия,, гидрозоль алюминия к ВОДУ; нагревают i ч при 95°С, охлаждают до ,, добавляют молибдена f переметаивают 1 ч и добавляк ;: другие компонента смеси., Водная смесь (общий БСС 400 г. или 100%) для приготовления содержитf г (вес,%); Гидрогель алюминия40,0 (if Окись молибде: на :1,33 Акриловая кислрта6 ., О {1 ,г Б О)

N,N -Дигидроксиэтиленбисакриламид0,3 (Ор075) Персульфат аммония О,36 (Of 24) Бисульфит нат

рияО 096 ()

Пропускают эту смесь вф-срме ка.-- 60 пель через колонну с парафиновым ь;ас лом при 95 С« Шарики,, отбираемые ъ нижней части колонныр промывают 3 раза 500 см 5 , cV-uaT при в течение 20 ч и прокаливают при 65

в течение о

11рокале;нные шарики содержат 13,5 вас,

МоО

г шариков пгюггитывают в вакууме 11/7 мл раствора нитрата кобальта (концентрация СоО 5.58%)„

После суилки при 110 С в течение 20 ч и прокаливания при 500°С в течение 8 ч шарики содефжат 3,4 вес„% СоО.

Прочность катализатора 3,1 кг/см кажущаяся плотность 0,56 г/см.

Объемная активность катализатора для гршросероочистки газойля составляет 115«

П р и м ер. 7« Гидрогель алюминия готовят сяедуюшим образом

Расплавляют 6,733 кг изопропилата алюминия (т. пл„ il8;,5°C) при э :яолбе объемом 10 л,,

Кагрева эт до 40 л дистиллкроаакйой воды в резервуаре объемом 60л включают турбинглую меиалку и добавляют 3 один прием расплав изопропилата алюмикия, перегкешивают 8 ч и центрифугируют. Осадок сушат 24 ч при в сушнльи,ом шкафу и 8 ч при 110°С в вентилируемом шкафу„ Получают 2,384 кг геля, который тонко измельчают до среднего размера 240 меш„

Гидрозоль алюмикия готовят, как Б примере 3 с

Смешивают гидрогель, гидрозоль и воду и нагревают до 95°Ср охлаждают до и добавляют другие компоненсителя соде:;жй:г. г: Гидрогель алю47,7 микия 41;. 14

Гидрозоль алюминия Силикат натрия

1,64 Окись молибдена

6,7

2,3 Нитрат кобальта Раствор из 53;, 5% ак риловой кислоты и 3„17% N,, К -дигидроксизтиленбисакриламидаВода317,7

Затем вводят 10 i-лл водного раствора, содержащего 10% персульфата аммония и 5 мл водного раствора; содерка него 2% бисульфита натрия.

Полученную смесь в форме капель аводят в колонну с парафиновьп - маслом при 95 С,, Получекиые шарики промывают 3 раза 500 см бензина; сушат при в течение 18 ч. прокаливают при 500°С. в течение 8 ч/

Шарики катализатора (прочность Лс2 кг/см(, ка.Кущаяся плотность О;, б 3 г/см } содержат , вес , % ; 3 1 СоО .13,8 МоОз, Si02 и 82,15 ле 0 . Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля составляет 129.

П р и м ер 8 с ,Пля приготовления носителя используют водную смесь

или 100%), содержа29,6 (9,85) 30,0 (10,0) 5

4,5 (1,5)

лота

N,N-Дигидроксиэтиленбисакриламид0,225 (0,075)

Персульфат аммония0,72 (0,24) Бисульфит натрия 0,072 (0,024) Диспергируют эту смесь в форме капель, как в примере 1. 189,5 г нёвысушенных шариков (20 г ) погружают в 100 г водного раствора гептамолибдата аммония (5,4% МоО), /отделяют, сушат при в течение 21 чи прокаливают при 500°С в течение 8 ч. Затем пропитьшают в вакууме 33 мл раствора нитрата кобальта (5,58% СоО), сушат при в течение 21 ч и прокаливают при 500°С в течение 8 ч.

Полученный катализатор содержит, вес.%: 12,4 МоО, 3,3 СоО и 84,3 А,О5. Прочность 4,5 кг/см, кажущаяся плотность 0,65 г/см.

Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля составляет 112,

Пример 9. 128,25 г гидрогеля диспергируют в 898,25 г воды при перемешивании, отбирают 205,3 г смеси (20,8 г Ае. и смешивают с 220 г воды и 26 г гидрозоля алюминия (5,2г Нагревают смесь 1 ч при 95°С охлаждают, добавляют испарившуюся во ду и загружают при интенсивном перемешивании 4,1 г тонко раздроблённого сернистого молибдена. Затем добавляют при постоянном перемешивании 10м.п раствора, содержащего 60% акриловой кислоты и 3% N,N-дигидроксиэтиленби акриламида, 7 мл раствора, содержащего 10% персульфата аммония, и 3,5 мл раствора, содержащего 2% бисульфита натрия,

Диспергируют смесь в форме капель в колонне с маслом при и отбирают шарики, которые промывают 3 раза 200 см воды, сушат при 120°С в течение 18 ч и прокаливают при в течение 8 ч . Пропитывают шарики 45 мл раствора нитрата кобальта (5,58 г СоО) ,

Полученный катализатор содержит, вес.%: 6,0 молибдена, 2,6 кобальта, 91,4 . Прочность 4,5 кг/см , кажуадаяся плотность 0,55 г/см.

Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля равна 106,

Пример 10, Для получения носителя используют водную смесь (общий

вес 60 г, или 100%), содержащую г (вес.%):

Гидрогель алюминия6,0 (10,0) Гидрозоль алюминия 6,0 (10,0) Акриловая кислота 1,05 (1,75) N,N-Дигидроксиэтиленбисакриламид 0,0525 (0,0875) Персульфат аммония0,192 (0,32) Бисульфит натрия0,0192 (0,032) Смесь диспергируют, как в примере 1 , в колонне с маслом. Шарики,отбираемые в нижней части колонны, гфмывают 3 раза 200 см воды, сушат медленньам прокаливанием при 700°С, в течение 16 ч. Носитель имеет прочность 3,4 кг/см и кажущуюся плотность 0,62 г/см. Носитель пропитывают 11 1лп раствора метавольфрамово кислоты (31,1% Ч«Оз) и прокаливают при 500С в течение 8 ч. Затем пропитывают 9 мл раствора нитрата никеля (12% NiO) , сушат при в течение 21 ч и прокаливают при 500 С в течение 8 ч,

Полученный катализатор содержит, вес,%: 22,5 WO , 7,1 NiO и 70,4

.

Объемная активность катализатора

для гидросероочистки газойля составляет 117,

Пример 11. Для приготовления носителя используют водную смес (общий вес 60 г, или 100%) , содержащую, г (вес.%): Гидрогель алюминия4,5 (7,5) Гидрозоль алюминия 12,0 (20,0) Акриловая кислота1,5 (2,5) N,N-Дигидроксиэтиленбисакриламид0,075 (0,125)

Персульфат, аммония0,24 (О,40) Бисульфит натрия 0,024 (0,040) Диспергируют смесь, как в примере 1, Шарики, отбираемые в нижней части колонны с парафиновым маслом при 95°С, промывают 3 раза 200 см воды, сушат при в течение 24 ч и прокаливают при в течение 8ч. Прочность 3,1 кг/см, кажущаяся плотность 0,7 г/см,

Шарики пропитывают 10 мл раствора гептамолибдата аммония (20,5% МоС) , сушат при в течение 18 ч, пропитывают 8 мл раствора нитрата никеля (1,5% NiO), сушат при 110°С в течение 18 ч, пропитывают 8 мл раствора нитрата кобальта (3,5 СоО), прокаливают при В течение 8 ч. Полученный катализатор;содержит, вес,% 17,2 MoOjV 0,7 NiO, 1,4 СоО и 80,7 AEgOg , Объемная активность катализатора для гидросероочистки газойля составляет 125. Пример 12, ,Цля приготовлени носителя используют водную смесь (общий вес 60 г или 100%), содержащую, г (вес.%): Гидрогель алюминияГидрозоль алюминия . Силикат натрия (S1O2) Акриловая кислотаN,N-Дигидроксиэтиле ибис акрила(0,075) МИД0,045 Персульфат аммонияБисульфит нат(0,025) рия Диспергируют смесь, как в примб.ре 1. Шарики, отбираемые в нижней части колонны с napaOHHOBHTvi маслом при 95°С, промывают 3 раза 200 см , сушат при в течение 24 ч и про каливают при в течение 8 ч Ка жущаяся -плотность 0,48 г/см, прочность 2,1 к г/см s Шарики пропитывают 10 мл раствора гептамолибдата аг«мония (20,5% MoOj) сушат при 120°С в течение 18 ч и про питывают 8 мл раствора нитрата кобальта (7,5% СоО), После прокаливани при 500°С в течение 8 ч катализатор содержит, вес„%; 13,3 МоО 3,4 СоО, 8,3 SiOjj и 75 AEgO. Этот катализатор испытывают, как в примере 4, для гидросероочистки ос татка. Объемная активность катализаторс1 равна 128f, при объемной скорости 0,25 л/ч на Г л катализатора получа ют 24% легких фракций, кипящих ниже , Объемная активность катализатора приготовленного HSBecTHtitvi способом, составляет 105, Во всех примерах, кроме специаль но оговоренных случаев, относительн активность катализатора определяют при гидросероочистке газойля, как в примере 1, Во всех примерах при гидросероочистке газойля объемная активность катализатора, приготовленного известным способом, равна 103, Формула изобретения 1о Способ получения гранулированного катализатора для гидросероочистки нефтяного сырья на основе окиси алюминия, включающий диспергирование гидрогеля алюминия в минеральном масле при 50-100 С в присутствии аммонийной соли органической кислоты и природной или искусственной смолы с последующей сушкой, прокаливанием и пропиткой гидрирующим агентом - соля1уш Мо и Со, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, увеличения прочности гранул,диспергированию подвергают водную смесь гидрогеля и гидрозоля алюминия в присутствии водорастворимого мономера, способного полимеризоваться при Э5(10О С, выбранного из группы, содержащей акриловую кислоту, акриламид, метакриловую кислоту и этиленгликольмонометилакрилат, спгивающего агента .N,N -дигидроксиэтиленбисакриламида или N,N-этилиденбисакриламида или глиоксаля, катализатора полимеризации - персульфата аммония и бисульфита натрия„ 2, Способ поп„ 1, отлича юы и и с я тем, что водная смесь содержит, веса%: гидрогель алюминия 7,5-16,5, гидрозоль алюминия 8,04 4,0;. мономер 0,, сщивающий агент 0,03-0,2, персульфат аммония 0,1-0,6 и бисульфит натрия 0,01-0,-06, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Томас Ч„ Промышленные каталитические процессы и катализаторы М,р Мир, 1973, с, 240. . 2. Патент США 3416888, кл, 23-143f опублик, 1970 (прототип).