Способ получения -замещенных ами-дОВ -КЕТОКАРбОНОВыХ КиСлОТ Советский патент 1981 года по МПК C07C103/30 A01N25/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ а-КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ольшом избыточном К11;1ич(.с1не. Например, на 1 моль ацилшанида применяют от 1 до 10 моей, предпочтителыю 1,1 1.5 моля кислоты.

В качестве кислоты предпочтительно применять серную кислоту, однако можно использо- 5 вать также и сульфокислты. например бензолсульфокислоту.

После гидролиза реак11ноиной смеси амидь кетокарбоновых кислот выделяют известными методами, например крис1аллиз; цией

дистилляцией.- .

Пример 1. В arfnapar, с(абженный мешалкой и защи1цен 1ый от влаги, помещают 131 г (1,0 моля) бензоилцианида, 148 г (2,0 моля) трет.бутанола и 50 мл метиленхло- рида и при перемешивании приблизительно при 5 С прибавляют по каплям 150 г (1,5 моля) концентрированной серной кислоты. По око1пании прикапыва1шя продолжают перемешивать реакционную смесь при комнатной 20 температуре в течение 1 ч, и затем всю смесь выливают в 400 г льда и xopoiuo перемешивают. Непосредственно после этого экстрагируют метиленхлоридом и раствор метиленхлорида испаряют. В результате получают 195 г N-трет.- 25 бутиламида фенилглиоксиловой кислоты, что соответствует выходу 95%, считая на использованный . Амид имеет температуру плавления 76-77° С.

По способу, описанному в примере 1, полу- 30 чают следующие соединения РСОСОМНС(СНз)з (табл. 1), которые получаются либо в чистом виде, либо их очищают дистилляцией или перекристаллизацией.

Пример 2. Опыт проводят, как списано в примере 1, однако вместо трет.бутанола применяют 176 г (2,0 моля) трет.амилового спирта (2-метилбутанол-2).

Выделяют 210 г N-трет.-амиламида фенилглиоксиловой кислоты, что соответствует выходу 40 96%, статая на использованный цианид кислоты. Амид имеет температуру плавления 29-30 С.

Вычислено,%: С 71,2; Н 7,8; N ,

Найдено,%: С 71,06; Н 7,97; N .

По способу, описанному в примере 2, полу- j чают следующие соединения ЯСОСОМНС(СНз)2С2Н5 (табл. 2), которые очищают либо дистилляцией, либо перекристаллизацией.

Пример З.В аппарат, снабженный мешалкой и защищенный от влаги, помещают 50 111 г (1,0 моля) пивалоилдианида, 150 г (5 молей) концентрированной серной кислоты и 150 мл ледяной уксусной кислоты и при перемешива1ши при 0-5°С пропускают 112 г (2,0 моля) изобутилена в течение 1 ч. Непос- 55 редственно после этого нагревают реакционную смесь до комнатной температуры и продолжают перемешивать 4 ч. Затем смесь выливают в 500 г льда и после хорощего перемешивания

отсасывают выпавший амид. После высушивания в вакуумном сушильном шкафу выделяют 161 г чистого для анализа N-трет.бутиламида триметилпировиноградной кислоты, что соответствует выходу 87%, считая из использованной цианид кислоты. Амид плавится при 65°С. По способу, описанному в примере 3, получают следующие соединения РСОСОМНС(СНз)-з (табл. 3), которые либо выделяют в виде чистых продуктов, либо очищают дистилляцией.

Пример 4. Опыт проводят, как описано в примере 3, однако вместо введения изобутилена прикапывают 140 г (2,0 моля) 2-метилбутена-2. Выделяют 169 г М-трет.бутиламида триметилпировиноградной кислоты, что соответствует выходу 85%, считая на введенный цианид кислоты. Амид имеет температуру плавления 36° С.

Пример 5. Опыт проводят, как описано в примере 4, однако вместо пйвалоилцианида применяют 69 г (1,0 моля) ацетилцианида. После того, как реакционную смесь вливаю в лед, раствор экстрагируют эфиром, после чего эфир испаряют и остаток фракционируют.

Выделяют 88 г N-трет.амиламида пировиноградной кислоты, что соответствует выходу 56% считая на использованный планид кислоты. Амид имеет температуру кипеьшя 79° С при 14 мм рт. ст.

Вычислено,7о: С 60,7; Н 9,6; N 8,85.

Наидено,%;С 59,9; Н 9,92; N 8,38.

Пример 6. Опыт проводят, как описано в примере Э, однако вместо пропускания изобутилена прикапывают 224 г (2,0 моля) 2,4,4-триметилпентена-2 (Ь-диизобутилена). После того, как реакционную смесь выливают на лед, экстрагируют все метиленхлоридом и органическую фазу непосредственно после этого испаряют в ротационном испарителе при температуре бани 70°С, В результате получают 125 г масла, которое кристаллизуется в холодильнике. Это соответствует выходу 52%, считая на введенный цианид кислоты. N-Трет.-октиламид триметилпировиноградной кислоты имеет т. пл. 20-2 Г С.

Вычислено, С 69,66; Н 11,27; N 5,80,

Найдено,%: С 69,22; Н 11,42; N 5,78.

Строение подтверждено ПМР-спектром.

Пример 7. В защищенном от влаги аппарате смешивают 131 г (1,0 моля) бензоилцианида, )48 г (2,0 моля) трет.бутанола и 200 мл метилеихлорида и при - 20°С прибавляют по каплям 150 г (1,5 моля) концентрированной серп it кислоты. После окончания прикапывания перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и затем всю смесь выливают на 400 г ;гьда и перемешивают. Затем экстрагируют метиленхлоридом и раствор метилеихлорида упаривают. Получают 191 г N- трет.бутилаМИДа фенилглиоксиловой кислоты.

5. 79

что соответствует выходу 937f в пересчете на используемый Щ1а(ид кислоты.

П р 1 м е р 8. Опыт проводят как в примере 1, но вместо метилеихлорида используют 1,2-дихлорэтан. Серную кислоту прикапывают при 50°С.

Получают 180, 5 т амида, что соответствует выходу 88%,

Амиды а - кетокарбоновых кислот, которые могут быть получены по предлагаемому способу, являются новыми. Их можно применять в качестве промежуточных продуктов для синтеза гербицидов. Например, их можно перевести в 1,2,4-триазиноны путем взаимодействия, с тиокарбогидразидом в присутствии полярного растворителя (спирты, вода, диметилсульфоксид, диметилформамид и т. д) и в соответствующем случае в присутствии кислого катализатора (соляная кислота или серная кислота). Непосредственно после этого можно провести метилирование атома серы. Кроме того, эти соединения можно прямо применять в качестве фунгицидов.

Амиды а - кетокарбонов1 1х кислот могут быть переведены методом гидролиза в свободные а - кетокарбоновые кислоты, которые в свою очередь являются важными промежуточными продуктами в синтезе аминокислот.

Таблица 1

О

85

0

(СНэ)зС73

,сн.

а

56

Соединекие

7,22

6,69

т. пл. 42-43 7,46 6,63

7,02

т. пл. 34-36

7,09

5.84

т. кип. 140-142

6,11

Таолица 3

Физические свойства, С

Выход, %

т. пл. 77

СНч(CHj),Формула изобретения Способ получения N-замещенных амидов а - кетокарбоновых кислот общей формулы Т () у R-C-C NHR

т. кип. 69-71

т. кип. 85

т. пл. 37 гдеН- -нормальный или изо-алкил, Cg-Cg-циклоалкил, незамещенный или замещенный С,-С -алкилом или одним или несколь-. кими атомами хлора, фенил, незамещенный или замещенный метилом или хлором, или о; -фурил, R - C -Cft-трет.алкил.

отличающийся тем, что ацилцианидгде R имеет вышеприведенные значения, или

общей формулы ГIсоответствующим алкеном в кислой среде при

R-CO-CNтемпературе от -20 до +50°С.

где R имеет вышеприведенные значения, обра-Источники информации,

батывают третичным спиртом общей фqp-j принятые во внимание при экспертизе

мулы . J.Ugi, U.Fetzer, Ber., 94, 1961. 1116

HO-R 21.