Способ получения пропан-1,2-диондиоксимов Советский патент 1979 года по МПК C07C149/14 A01N9/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАН-1,2диондиоксимов

С О и/или , где R и R имеют у.казаниые значения, в органичеоком растворителе и в присутствии органического основания в .качестве катализатора, меркаптаном формулы R-SH, где R имеет указанные значения, или его солью в органическом растворителе или а присутствии акцептора кислоты при тем1пературе О-50°С с последующим выделением целевого продукта или в случае получения целевого продукта формулы I, где R и R - группа фо.р.мулы R - С0, та1кже подвергают обработке хлорангидридом кислоты формулы R -СО-С1, где R имеет указанные значения, в органическом ра1С11ворителе и в присутспБИИ а1кцептора кислоты.

Предпочтительно в качестве органичес кого растворителя используют тетрагидрофуран, ди,метилформам|Ид, метанол или хлористый метилен, а в качестве акцептора кислоты или катализатора - триэтиламин или гвксаметнлтриамид фосфорной .кислоты.

Для осуществления способа исходные реагенты используют примерно в эквимолекулярных количествах.

Получен-ные по предлагаемому спОСобу жидкие или твердые пропан-1,2-диондиокс1т« мы можно выделять Обычными способами из реакционной смеси, например путем отгонки использованного растворителя при нор.мальном или пониженном давлении.

Хотя по этому способу получают чистые пропан-1,2-диондиоксимы, их можно при известных условиях очистить дальше, например, путем нерекристаллизации или с помощью хроматографии.

Новые пропан-1,2-дионди(жсимы представляют собой бесцветные и без запаха кристаллические вещества или также .масла, KOTOipbie плохо растворимы в алифатических углеводородах, хорошо растворимы в поля1р:ных органических растворителях, таких как кетоны, амидах карбоновых кислот, как, например, диметилформамид, сульфоксидах, например диметнлсульфоксиде, нитрилах карбоповых кислот, низших спиртах, галоидированных углеводородах и ограниченно растворимы в воде.

Пример 1. А|.мил-(1-метилтиопропан1,2-дионди:акси.м)-триэфир 1-угольной кислоты-2-метилкарбами«авой кислоты.

7,65 г (0,0375 моль} (Ь.метилтиопропан1,2-диондиоксим) -моноэфира 2-метилкарбаминовой кислоты растворяют в 100 жл тетрагидрофурна и смешивают с 5,2 мл (0,0375 моль} триэтиламнна. При перемешивании, при комнатной температуре медленно прикапывают 5,65 г (0,0373 моль) змилового эфира хлормуравьиной кислоты. Продолжают перемеши1вать в течение 5 ч и оставляют на ночь. Осадок отсасывают, фильтрат сгущают и маслянистый остаток настаивают с пентаном. Образующиеся в результате кристаллы перекристаллизуют из цижлогвксана.

Выход 8,2 г (86% от теории), т. нл. 71 - 74°С.

Исходные продукты для получения соединения 1.

А. (1-Метилтнопролан-1,2-диондиоксим)моноэфир 2-метилкар;ба:Минавой кислоты (соединение 2).

58,0 г (0,3 моль (1-хлорП|ропан-1,2,-диондиомсим) -моноэфира 2-метилкарбаминовой кислоты растворяют ;в 600 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 0° С и смешивают с 25 мл (0,46 моль} метилмеркаптана.

При перемешивании и охлаждении медленно прикапывают 40,8 мл (0,3 моль триэтиламина таким образом, чтобы температура не превышала 5° С. Продолжают перемешивать в течение 1 ч нри комнатной температуре, затем в течение 3 ч при 50° С и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отсасывают, фильтрат сгущают и маслянистый остаток настаивают с пентаном. Кристаллы еще раз перекристаллизовывают из бензола.

Выход 57,9 г (94,2% от теории); т. нл. 89-9ГС.

Б. (I-Xлoipпpoпaн-l,2 диoндиoкcим) -моноэфир 2-метилкарбамнновой кислоты.

27,5 е (0,2 моль 1-хлорпропан-1,2-диондиоксима растворяют в 100 мл тетрагидрофурана и смешивают с 13,08 мл (0,2 моль метилизоцианата. Кроме того, дОбавляют еще 0,1 мл триэтиламина в качестве катаЛ|изатора и оставляют на ночь. Раствор концентрируют и остаток настаивают с циклогексаном. Перекристаллизуют из ацетонитрила.

Выход 32,0 г (82,9% от теории); т. нл. 165-168° С (разложение).

Пример 2. (1 -Метилтиопропан-1,2диондиоксим) -днэфир 2- (изопропнлкарбаминовой кислоты-1-метилкарбаминовой кислоты).

20,8 г (0,075 моль (1-Хлорпропан-1,2днондиоксим)-диэфир - 1-метилкарбаминовой-2-изо11ропнлкарбаминовой кислоты растворяют в 500 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 0° С 1И смешивают с 25 мл (0,46 моль .метиЛМеркантана. При перемещивании и охлаждении медленно прикапывают Ю,4 мл (0,075 моль триэтиламина. Продолжают перемешивать (В течение 1 ч при 5°С и 4 ч при 50° С. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадо К отсасывают, фильтрат концентрируют и маслянистый остаток настаивают с пентаном. Перекристаллизовьшают из ацетонитрила. Выход 13,5 г (62,2% от теО|рии); т. пл. С (разложение).

Исходные продукты для получения соединения 2.

А. (1-Хлорпропан-.1,2-диондиоксим) - диэфир 2-изопропил1карба.миновой кислоты-1метилкарбаминовой кислоты.

11,0 г (0,05 моль (1-хлорпропан-1,2диондиокси1м) -моноэфир 2-изопропилкарбамиловой КИСЛОТЫ растворяют з 20 мл ди1метилформамида, смешивают с 3,5 мл (0,055 моль) метилизоцианата и затем с 0,1 мл гексаметилфосфортриамида. РеакЦИОБную смесь оставляют на ночь при .комнагнои температуре, затем выливают в 80 мл ледяной воды. Кристаллы отсасывают, высушивают и перекристаллизуют из этанола.

Выход 8,4 г (62,5% от теории); т. пл. 128-130°С (разложение).

Б. (1-Хлор Пропан 1,2-диондиоксим) - монозфи1р-2-изоиропил:кар.ба1Миновой кислоты.

20,4 г (0,15 моль) 1-ХлорпропаН-1,2-д-иондиоксима растворяют в 100 лл тетрагидрофура1на и смбши1вают с 13,9 мл (0,15 моль) 1изоп|ропили)3оциаиата. Реакциодную смесь оставляют на 2 дня при жомиатной темперлтуре. Раствор концентрируют, маслянистый Остатак доводят до кристаллизации путем настаивания с пентаном. Перекристаллизовывают из ацетонитрила.

Выход 25,0 г (75,5% от теории); т. пл. 150-153° С (разложение).

Пример 3. (1-Метилтиопропан-1,2-диондиоксим)-диэф.ир бмс-(метилкарбаминовой кислоты).

25,1 г (0,1 моль) (1-хлор,пропа,н-1,2-диондиоксим)-диэфир бис - (метилкарбаминовой кислоты) суспендируют в 500 мл метаиола и при комнатйой темлературе смешивают с метанольным р аствором меркаптида натрия, полученным путем растворения 2,3 г (0,1 моль) натрия в 100 мл метанола и путем добавки 25 мл метилмеркаптана при 0°С. Перемешивают в течение 3 ч и за тем концентрируют. Остаток растваряют в метиленхлориде и промывают ледяной водой. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют. Остающееся масло настаивают с эфиром. Перекристаллизовывают из бензола.

Выход 21,5 г (85,5% от теории); т. пл. 100-105° С.

Исходный продукт для получения соедиН0НИЯ 3.

(ЬХлорпропан - 1,2 - диондиоксим) - диэфир бмс-(метилкарбамЕновой кислоты).

13,6 г (0,1 моль) 1-хлорпропан-1,2-диондиоксина суспендируют ъ 20 мл диметилформамида и смешивают с 14,3 мл (0,21 моль) метилизоцианата. Перемешивают 2 ч и оставляют на ночь. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, отсасывают в ледяную воду, отсасывают, промывают водюй и высушивают.

Выход 21,9 2 (87,8% от теории); т. пл, 215-220° С (разложение).

Пример 4. (1 -Метилтиолронай-1,2Д|иондиоксим)-диэфир быс - (метилкарбаминовой кислоты).

7,4 г (0,05 моль) 1-Метилтиопропан-1,2диоедиодссима суспендируют в 15 мл диметилформамида и сначала смешивают с 6,5 мл (0,1 моль) метилизоцианата, затем с

0,1 мл гексаметилфосфортриамида и оставляют на ночь при комнатной температуре. Получающийся в результате прозрачный раствор выливают в 60 мл ледяной воды и эмстр.агируют метиленхлоридом трижды по 100 мл. После высушивания над сульфатом мапния, фильтрования и концентрирования остающееся масло настаивают с эфиром. Перакристаллизуют из бензола.

Выход 7,5 г (57,3% от теорий); т. пл. 100-104° С.

Исходный продукт для получения соединения 4.

1 -Мет,илтиоп|ро;п.ан-1 ,,2-диондиоксим.

36,6 г (0,27 моль) 1-хл10рпропан-1,2-диондиоксмма растворяют в 400 мл тетрагидрофурана, охлаждают-до 0° С и смешивают с 25 мл (0,46 моль) метилмеркаптана. При перемешивании медленно при 0° С прикапывают 37,5 мл (0,27 моль) триэтиламина. Перемешивают еще сначала в течение 2 ч при 5° С, затем 4 ч при 50° С и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отсасывают, фильтрат концентрируют и маслянистый остаток доводят до кристаллизации путем настаивания с циклогексаном. Перекристаллизуют из ацетонитрила.

Выход 32,6 г (82,0% от теореии); т. пл. 148-149° С.

Пример 5. (1-Метилтиопропан-1,2-дионд«окси1м) 2-уксусной кислоты-1мст1илкарбами1новой кислоты.

9,5 (0,05 моль) (1пметилтиопропан-1,2диондиоксим)-моноэфира 2-уксусной кислоты суспендируют в 50 мл метиленхлорида, смешивают с 4 мл (0,06 моль) метилизоцианата и оста1вляют на 48 ч при комнатной температуре. После удаления растворителЯ настаивают с пентаном.

Выход 12,0 г (94,5% от теории);

1,5248.

Исходные продукты для получения соединения 5.

А. (1-Метилтиопропан-1,2-диоБдиоксим) моноэф.ир 2-уксусной кислоты.

Раствор 52,55 г (0,3 моль) (1-хлорпропаи-1,2-Д1ИОндиокси1м)-моноэфира-2 - уксусной кислоты Б 600 мл тетрагидрофурана охлаждают до 0° С и смешивают с 25 Л1Л (0,46 моль) метилмеркаитана. При перемеши вании и охлах дении медленно прикапывают 40,8 мл (0,3 моль) триэтиламина. Продолжают перемешивать еще час при 0° С, затем 3 ч при 50° С и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отсасывают, фильтрат концентрируют и маслянистый остаток настаивают с пентаном. Перекристаллизуют из метанола.

Выход 54,4 г (95,5% от теории); т. пл. 121 -123° С.

Б. (1-Хлорпропан-1,2-диондиоксим) -моноэфир 2-уксусной кислоты.

68,0 2 (0,5 моль) 1-хлор;пропан-1,2-диондиоксима суспендируют в 500 мл эфира и

при перемешивании при комнатной температуре смешивают с 47,5 мл (0,5 моль ацетанлидрида. Продолжают перемешивать 7 ч и оставляют стоять в течение 48 ч. Осадок отсасывают, фильтрат концентрируют, получающиеся в результате кристаллизаты объединяют и промывают небольшим количеством охлажденного эфира. Перекристаллизуют ,из ацетонитрила.

Выход 71,3 2 (80% от теории); т. пл. 165-168 С.

Аналогичным образом получают указанные в таблице соединения. Формула изобретения 1. получения пропан-1,2-дио«.дионсимав общей формулы СНз-С ТТ-0-К. 112 R -R ;где R - алкиллруппа Ci-С или цианэтилгруппа;R и R -метил карбамоильная группа или формулы R - СО -, где R - алжилгруппа Ci-Сц, циклогексилгруппа, незамещенная или замещенная одним ИЛ1И двумя атомамл хлора, метил-, метокси- или нипрогрзшпой. фенилгруппа, алкоксигруппа Ci-Се, алкилтиоrpynina Ci-iC4 или аминогруппа формулы где R - водород или метилгруппа; R - алкилгруппа или незамещеННая или замещенная атомом хлора фенилгруппа, причем по крайней мере один из радикалов R или R означает метилкагр.бамоильную группу, отличающийся тем, что 1-хлорпропан1,2-диондиоксим формулы N-ОН I С1-C N-ОН подвергают обработке в любой последовательности с изоцианатом формулы -iC O :и/или , где R и R« имеют указанные значения, в органическом растворителе и в присутствии органического основания в качестве катализатора, меркаптаном формулы R-SH, где R имеет указанные значения, или его солью в орга:н ическом растворителе или в присутствии акцептора кислоты при температуре 0-50° С с последующим выделением целевого продукта или в случае получения целевого продукта формулы I, где R и R - группа формулы , а также подвергают обработке хлорангидридом кислоты формулы R -СО-С1, где R имеет указанные значен ия, в органическом растворителе и в присутствии акцептора кислоты. 2.Спосо:б по п. 1, отличающийся тем, что .в качестве органического растворителя используют тетрагвдрофуран, димет,илфор:мамид, метанол или хлористый метилен. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве акцептора кислоты или катализатора используют триэтиламин или гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: 1. Неакцептованная заявка ФРГ № 2.216.838, кл. 12 О. 17/01, опублик. 1972.