Способ получения этилфосфита алюминия Советский патент 1981 года по МПК C07F9/142 A01N57/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛФОСФИТА АЛЮМИНИЯ

Изобретение относится к хюлии фосфорорганических соединений, а имен но к новому способу получения этилфосфита алюминия, который является активным материалом фунгицидных компознциЯ, используемых для защиты растений. Известен способ получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия 3-8-кратного избытка диэтнлфосфористой кислоты с хлористым алюмннием 100-110 c. Целевой продукт получают с выхсэдом 99% l . недостатком этого способа является использование большого избытка дйэтнлфосфористой кислоты, использов ние гигроскопического хлористого алю миния и образование в результате реакции токсичного хлористого этила. Кроме того, способ позволяет осушдаст вить процесс получения этнлфосфарита алюминия лишь в лабораторных условиях. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается спо собом получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия смеси, cojan fWcaщей 35-78 мол.% диэтилфосфористШ к слоты 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты и 1-11 мол.% фосфористой кислоты, с окисью алюминия или гидратированной окисью алюминия или гидроокисью алюминия при 40-100°С, давлении 40-180 VIM рт.ст. с одновременным удалением образующейся воды. Способ заключается во взаимодействии избытка тройной смеси, находящей- , ся в равновесии, и состоящей из 3578 мол.% диэтилфосфористой кис юты (ДИЭФ), 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты (МЭФ) и 1-11 мол.% фосфористой кислоты (ФК), с окисью алюминия или гидратированной окисью алюминия или гидроокисью а.пюмнния при температуре от 40 до и пониженном давлении с одновременным уда лением образующейся во время реакции воды. В смеси ДИЭФ и ФК постепенно устанавливается равновесие с образованием МЭФ в соответствии с реакцией ДИЭФ+ +ФК гг 2МЭФ. Вышеуказанная тройная смесь может быть получена также путем взаимодействия треххлористого фосфора со смесью этанола и воды.по реакции PCbj aCaHgOH +- (3-а)Н20 - ОИЭФ + + ФК + ЙСв , где а является числом молей этанола на моль треххлористого фосфора. Соотношения ДИЭФ, МЭФ и ФК ь тройной смеси зависят от коэффициента переэтерификации: R. MgVloH) , где (он) - количество кислотньох фун кций (в молях соединения () - количество этильных груп (в молях соединения). Реакцию проводят при низкой температуре , предпочтительно от О до 20С, чтобы устранить образование карбкатиона и последующее образован хлористого этила. С этой же целью к смеси этанола со спиртом добавляют треххлористый фосфор. Образующийся хлористый водород непрерывно удаляю из зоны реакции. В предложенном способе использую различные типы окиси алкминиЯг различающиеся ме«ду собой или по их удельной поверхности (-ЗО м /г) или степенью гидратации, или гидроокись алюминия. Тройную равновесную смесь привод в контакт с окисью алюминия в избыточном количестве от 50 до 200 мол. по отношению к оси алюминия. Смеси, обогащенною ДИЭФ и, следо вательно, обедненные МЭФ и ФК, дают более низкий выход целевого продукта, так как МЭФ не подвергается полному взаимодействию с окисью алюминия. С другой стороны, смеси, слишком богатые МЭФ и ФК, приводят к образованию смешанных алюминиевых солей в МЭФ и ФК, что уменьшает выход чис того этилфосфита алкминия., Соотношение компонентов в равновесной смеси, указанное вьяие, выбирают таким образом, чтобы для данной смеси это соотношени оставалось постоянным во время реакции. Способ может быть осуществлен непрерывно. Удаление воды позволяет устранить взаимодействие воды сМЭФ с образованием фосфористой кислоты, избыток которой, если она превышает разновес ную величину, сдвигает равновесие в сторону снижения выхода. Следовательно, удаление воды является необходимым для обеспечения постоянных условий реакции, поддерживая смесь в равновесии. Величина необходимого пониженного давления меняется в зависимости от условий, например от ко личества реагентов и объема аппаратуры. .Установлено, что к благоприятным результатам.приводит проведение процесса при 40-180 мм рт.ст. Процесс проводят следующим образом. Равновесную смесь, содержащуюДИЭФ, ФК и МЭФ, смешивают в реакторе с окисью алкминия и нагревают до 40-100 С. Реакция проходит очень быстро. Затем добавляют этанол. Этилфосфит алюминия осаждается, его отсасывают, затем промывают абсолютным этиловым спиртом. Целевой продукт получают с высоким выходом и высокой степенью чистоты. Промывные и маточные воды возвращсцот в реактор и отг гоняют спирт. Добавляют окись алюминия и смесь ДИЭФ, МЭФ и ФК и процесс повторяют. Пример 1. Получение этилфосфита алюминия. В предварительной операции нагревают в течение 3 мин при 6,3 моля (751 г) смеси, состоящей из 70 мол.% и 30 мол.% фосфористой кислоты. Таким образом получают тройную смесь того же веса, состоящую из 43 мол.% диэтилфосфита, 49 мол.% моноэтилфосфита и 8 мол.% фосфористой кислоты. Затем загружают 78 г (1 моль) окиси алюминия с удельной поверхностью 10 . В реакторе создают пониженное давление (40 мм рт.ст.) и смесь интенсивно перемешивают. Реакционную массу, находящуюся при 25с, нагревают постепенно до 50°С в течение 50 мин. Затем еще нагревают и отгоняют образовавшуюся воду в течение 15-20 мин. Во время отгонки воды температура среды поднимается до бо-с и реакцию проводят при этой температуре в течение дополнительных 15 мин. В целом реакция длится 1,5 ч. Затем прибавляют 100 г этанола и охлаждают до комнатной температуры. Осаждается этилфосфит алюминия, его отсасывают, затем промывают абсолютным этиловым спиртом. Получают этилфосфит алюминия с выходом 8.4,2% и 95,2%-ной степенью чистоты. Промывные и маточные воды возвращают в реактор и отгоняют спирт. Добавляют 427 г маточных и промывных . вод в реактор к 78 г (1 моль) окиси алюминия и, наконец, 333 г ( 4,9 моля) свежей смеси ДИЭФ и ФК таким образом, чтобы иметь 6,3 моля фосфитов, как и в начале опыта. Примеры 2-15. Операцию по примеру 1 проводят 15 раз в тех же условиях. Для каждого рецикла измеряют различные параметры, а именно титр и выход. В этих условиях наблюдают, что соотношение диэтилфосфита, моноэтилфосфита и фосфористой кислоты в фосфитной смеси остается по-существу постоянным с незначительным сдвигом в сторону МЭФ, выходы рециклизации меняются от 89 до 100%, или средний общий выход составляет 96%, а содержание алюминия 94-98% при среднем общем 98%. Пример 16. Процесс про- водят по методике примера 1, испольэуя окись алюминия с удельной поверхностью 20 . В этих условиях экзотермичность реакции возрастает, время реакции сокращается. Выход целевого продукта 95%. Пример 17. Процесс проводят по методике примера 1, используя окись алюминия типа 5Ь 1002ЕА, содержащую до 15% воды. Выход п юдукга 95%, Пример 18. Процесс проводят по методике примера 1, используя окись сшюминия типа zEA, содержащую до 19% воды. Реакция сильно экзотермичная, время реакции 0,5 ч. Выход целевого продукта 90%. Приме р19. Получение смеси диэтилфосфористой кислоты, моноэтил фосфористой кислоты и фосфористой кислоты. 3 моля треххлористого фосфора в течение 2,5 ч прибавляют к 4,20 мо ля 94%-ного этанола и 4,8 моля дистиллированной воды. Во время первой половины прибавления реакционную смесь выдерживают при ниже 15°С с помощью охлаждающей бани. Затем начинают удалять хлористый водород (в течение 15 мин) убирая охлаждение. После окончания прибавления треххлористого фосфора реакционную смесь помещают в условия пониженного давления (25-30. мм рт.ст для полного удаления хлористого водо рода. Эта операция заканчивается за 2 ч. Получают равновесную смесь, состоящую из 67,5 мол.% диэтилфосфита 29,7 мол.% моноэтилфосфита и 2,7 мол фосфористой кислоты. Пример 20. Смесь, полученную в примере 13, помещают в ре.актор емкостью 500 мл. К смеси добавляют 0,2 моля гидроокиси алюминия. (Указанное в примере 19 количество фосфитов соответствует избытку 150% по отношению к гидроокиси алкилиния) Загруженный таким образом реактор помещают в условия пониженного давления (j 130 мм рт.ст.) , нагревают реакционную смесь до при перемешивании. По достижении этой температуры начинаеюя реакция и отгоняется образовавшаяся вода (на колонке Вигре). Температуру повышгиот постепенно до 100°С. При достижении этой температуры вакуум снимают и в реакторе устанавливают атмосферное давление (температура равна ). Такой конец операции благоприятствует регенерации .моноэтилфосфит из диэтилфосфита и остаточной воды. В совокупности вся эта операция длится 7 мин. Реактор снова нагревают, чтобы поднять пары в головку колонны. Ког да температура головки колонны достигает 84° С (что осуществляется пр мерно в течение 10 мин), начинается отгонка моноэтилфосфита. Нагревание при 150°С продолжают в течение 5 мин, чтобы повысить выход, благоприятствуя реакции диэтилфосфита с окисью алюминия. Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры, потом до|бавляют 30 г этанола. Этилфосфит алю миния отделяют, промывают его абсолютным этанолом, который добавляют к маточным водам. МаточнЕле воды, которые содержат непрореагировав цие фосфиты и промывной спирт,, рециклизуют в реакцию и отгоняют спирт до тех пор, пока температура куба будет 150с. Смесь оставшихся фосфитов дополняют до 1,5 молей, добав.ляя смесь ДИЭФ, МЭФ и ФК, потом добавляют 0,2 моля гидроокиси алюминия и начинают сначала Описанную вьнае совокупность операций.. Рециклизацию проводят 59 раз. Каждый раз измеряют различные параметры и выход реакции. В этих условиях наблюдают, что соотношение ДИЭФ,МЭФ и ФК в смеси фосфитов остается по-существу постоянным, выход сырых продуктов меняется от 92,2 до 98,8%, а содержа-, ние алюминия составляет 97-100%, выход рециклизации меняется от 90 до 100%. Все это показывает, что вследствие постоянства равновесной смеси предлагаемый способ пригоден для многократНЫ.Х циклизаций и выход целевых продуктов является практически количественным. Предложенный способ получения этил фосфита алюминия позволяет упростить процесс за счет исключения необходимости использования большого избытка эфиров фосфористых кислот, за счет использования более дешевого реагента - окиси алюминия, гидратированной окиси алюминия или гидроокиси алюминия, чем хлористый алюминий, а также за счет использования более доступ-ной сырой смеси диэтилфосфористой, моноэтилфосфористой и фосфористой кислот вместо чистой диэтилфосфористой кислоты. Формула изобретения i Способ получения этилфосфита алюминия путем взаимодействия избыткаэтилового .эфира фосфористой кислоты . с алюминийсодёрхсащим реагентом при нагревании, отличающийс я . тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве этилового эфира фосфористой кислоты используют смесь, содержа щую 35-78 мол.% диэтилфосфористой КИСЛ1. гы, 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты и 1-11 мол.% фосфористой кислоты, в качестве алюминийсодержащего реагента используют окись алюг«1ния или гидратированную окись алюминия или гидроокись а.пюминия, и 7 процесс ведут при 40-100°С, давлении 40-180 мм рт. ст., с одновременным удалением образующейся,-воды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 7975818 1. Орловский В. В., Новей Б. А. и Мицкевич А. Е. О деалкилировании диалкиловых эфиров фосфористой кислоты. - ЖОХ, 1972, 42. с. 1930 (прототип).