Способ получения виниловых олигоэфиров Советский патент 1981 года по МПК C07C69/347 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ОЛИГОЗФИРОВ

Изобретение относится к органической химии конкретнее к способам получения виниловых олигозфиров, которые, могут быть использованы в качестве компонентов. олигоэфир-эпоксидных композиций для получения изделий электротехнического и конструкционного назначения. Наиболее близким к предлагаемому по.технической сущности и достигаемым, результатам является способ получения виниловых олигоэфя ров общей формулы 2 Sо о C-R, -C-b-Ri-Oln- -Ri -LoCH CH где RI - остаток адипиновой или себащшовсЛ кислоты; RI - остаток этилен-шш щитилен.- или триэтиленгликоля; п 1-3; заключающийся в том, что адипиновую или себацдаовую кислоту подвергают взаимодействию с этилен-или дизтилен-или триэтиленгликолем при 190-200 С, с последующей обработкой полученных олигоэфирокислот винилацетатом,, взятом в количестве 6-10 г-моль на 1 г-зкв олигоэфирокислоты,. в присутствии катализатора ацетата ртути и серной кислоты, процесс провод. дят при кипении реакционной массы, при этом, выделяющуюся в ходе реакции уксусную кнс- лоту непрерывно отгоняют в смеси с винилацетатом, дистиллат пропускают через колонку, заполненную нейтрализатором уксусной кнслоты и возвращают в реакцию, что приводит к смещению равновесия в сторону целевых продуктов. После окончания реакции, реакционную смесь охлаждают и обрабатьшают водным, раствором соды, содержащим хлористый натрий, промывают водным, раствором хлористого натрия,, органический .слой сушат сульфатом натрия и вшшлацетат отгоняют под вакуумом. Данный способ позволяет получать целевые, продукты с выходом ,75-95 вес.% и цветностью по иодНой шкале 10-20 мг Jj/100 мл 1. К недостаткам способа следует отнести то, что он довольно сложен, включает две стадии, первая из котсфых. требует применения ловыщенных температур (190-200°С), а вторая характеризуется - значительной .продолжительноетью, обычно 8-12 ч, необходимостью смещать равновесие реакции путем, отгона выделяющейся уксусной кислоты с парами вгшилацетата и одновременно регенерироватт вииилацетат, пропуская конденсат через колонку нейтрализл вдш. На стадии выделения целевых/ продуктов получают в качестве отходов значительные количества промывных, вод, загрязненных соеди нениями ртути. При этом способ не позволяет достигнуть высоких показателей нветности целевого продукта. Цель изобретения заключается в упроа ении процесса, повышении качества целевого продук та, а также в снижении токсичности сточных вод. Поставле1шал цель достигается способом по лучения, виниловых олигоэфиров общей форму лы00О U ,-C-0-R2-0 -C-Rs-C-OCH где RI - остаток адипиновой лгги себа л:иновой кислот; «2 - остаток этилен- или диэпшен- или триэтиленглршоля; п 1-3; заключающимся во взаимодействии дивинилово го эфира себащшовой шш, адипиновой кислоты с этилен- или диэтштеи,- или триэтиленгликолем при 20-150С и молярном сооттгошении эфира к спирту от 2:1 до 4:3 соответственно, в присутствии катализатора - карбоната калия взятого в количестве 0,5-2 Бес.% от веса реакцио1шой смеси, прет туществегшо с отгонко образующегося в процессе адетальдегнда, с последующим разбавлением реакционной смеси бензолом, нейтрализаиди ее разбавленной соля ной кислотой. содержаш(ей 5 вес.% хлористого натрия, промывке органтеского слоя водносолевым раствором, фильтращш и отгонке раст ворителя цод вакуумом при 50-70 С до остаточного давления 5-10 мм рт. ст. Получают слегка окрашерп тые в желтый цве виашловые олигозфиры с выходом 85-95% и цветностью по йодной шкале 3-20 мг Jj/lOO м В качестве катализатора используют соединение, способное поддерлсивать рН реакилонной среды выше 7, например, карбонат-калия. В ходе реакции выделяется, виниловый сцирт, которьп неустойч1Ш в свободном состоя юш и тут же изомеризуется- в ацетальдегид. В результате реакция является необратимой. Если рН реакционной смеси значительно вы ше 7 реакция протекает очень быстро, со значительным экзотермическим эффектом. Скорос реакции в этом сл)/чае можно контролировать по скорости прибавления гликоля. При рН 7 или меньше, реакция не вдет или идет медленн При температуре выше 150°С вести процесс нецелесообразно, так как в этом случае получ ют более окрашенные олигоэфиры, а также возможна их термополимеризация. Вь деля10 пийся в ходе реакции ацетальдегид может, по-видимому, вступать в реакцию с гликолем с образованием ацеталей и тем самым несколько снижать выход виниловых олигоэфиров. Во избежание этого, ацетальдегид можно отгонять из реакционнрй смеси в ходе синтеза. Для более полного удаления. ацетальдегида реакцшо можно проводить под пониженным давлением, например под вакуумом.создаваемым водоструйным насосом. Исходные дивиниловые эфиры себациновой или адипиновой кислот получают, например, путем прямого вкнилирования кислоты ацетиленом 2. П р и ме р 1. Получение a,to-дивинил-триэтиленгликоль (бис-адипината) ВТА-1. & трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой загружают 28,2 г (0,15 г- моль) дивиниладипината .и 0,56 г (2% от веса дкшиниладипината). мелко измельченного карбоната калия. Из капельной воронки при непрерывном перемешивании в течение 15 мин пр1:о апывают 11.25 г (0,075 г-моль) триэтиленгликоля и перемешивают реакционную, смесь при 20 С в течение 1 ч. Реакционную смесь разбавляют 100 мл бензола и нейтрализуют 130 мл 0,2%-ной соляной кислоты, содержащей 5% хлористого натрия, для предотвращения -образования устойчивых эмульсий. Затем промывают .5%-ным водным раствором хлористого натрия (2x130 мл). После разделения слоев, органический слой фильтруют и отгоняют растворитель под вакуумом до остаточного давления 5-10 мм рт. ст. Получают 29,34 г (85,3% от теоретического) ВТА-I в виде низковязкой, почти бесцветной жидкости. Бромное число 78,3 г Вг/100 г (вычислено 69.7 г Вг/100 г). Эфирное число 469,0 мг КОН/Г, (вычислено 489,5 мг КОН/г). Кислотное число 2,56 мг КОН/г. Найдено,%: С 57,25; Н 7,32 Бычислено,%: С 57,63- Н 7,47. 1,1010 1,4640. Вязкость при 20 С 25 сСт. Молекулярный вес 494,0 (вычислено 458,5). Цветность по йодной шкале 3 мт Jj/IOO мл (цветность олигоэфира, получешюго по известному способу, ю мг J2yiOO мл). Пример 2. Получение а,Ш-дивинил-диэтиленгликоль- (бис- адипината) ВДА-1. В трехгорлую колбу,, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой,, прямым холодильником загружают 28,5 г. (0,15 г-моль) дивгтиладипината и.0,42 г. (1,5% от веса дивиниладипината) мелкоизмельченного карбоната. калия. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до и в течение 30 мин из капелы ой воронки прибавляют 7,95 г (0,075 г-моль) диэтиленгликоля. Процесс проводят лри атмосферном давлеНИИ. В процессе прикапывания из реакционной смеси отгоняется ацетальдегид, который конден сируют в прямом холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом льдом. После окончания прикапывания перемешивание продолжают еще в течение 1 ч и затем вьщеляют целевой продукт как это описано в примере 1. Получают 27,45 г (88.3% от теоретического) ВДА-1 в виде иизковяэкой слабо окрашенной жидкости. Бромное число 76,97 г Br/lOO г (вычислено 77,12 г Вг/100 г). Эфирное число 546,6 мг КОН/Г (вычислено 541,5 мг КОН/г). Кислотное число 2,75 мг КОН/г. Найдено,%: С 58,10; Н 7.43 Вычислено,%: С 57,96; Н 7,30. dl° 1,1120 r/cм 1,4648. Вязкость при 30 сСт. Мол. вес 388,0 (вычислено 414,5). Цветность по йодной шкале 5 мг Jz/lOO мл (цветность олигоэфира, полученного по известному способу, 7 мг Jj/lOO мл). Пример 3. Получение а,и -дивишш-триэтиленгликоль (бис-себацината) ВТС-1. В трехгорлую ; колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, и подсоединенную через промежуточную емкость к водоструйному насосу, загружают 25,4 г (0,1 г-моль) дивинилсебацината и 0,13 г (0,5% от веса дивинилсебацината) мелкоизмельченног поташа. Смесь нагревают на водяной бане до ,80 С, включают водоструйный насос и в течение 30 мин прикапывают 7.5 г (0,05 г-моль) тризтиленгликоля. Перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. Целевой продукт выделяют как описано в примере 1. Получают 26,57 (93,1% от теоретического) слабо- окрашенной низковязкой жидкости. Бромное «шсло 55,71 г Вг/100 г (вьпшслено 56,01 г Вг/100 г). Эфирное число 399,5 мг/КОН г (вычислено 393,25 мг КОН/г). Кислотное число 2,68 мг КОН/г. Найдено,%: С 62,87; Н 8,97. Вычислено,%; С 63.14; Н 8,83. d 1,0506 г/см, п 1,4672. Вязкость при 20С 90 сСт. Мол. вес 542,0 (вычислено 570,7). Цветность по йодной шкале 4 мг Jj/lOO мл. (цветность олигозфира, нолученног по известному способу, 10 мг Jj/lOO мл). Пример 4. Получение а, UJ-дивинил-этиленгликоль (бис-адипината) ВЭА-1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной ворсшкой и подcoeдииeшfyю через промежуточную емкость к водоструйному насосу загружают .28,2 г (0,15 моль) дивиниладипината и 0,42 г (1,5% от веса дивиниладипината мелкакзмельчега ого карб ната калия. Смесь нагревают на водяной бане до бОРС. включают водоструйный насос создава остаточное давление 5-10 мм рт. ст. и в течение 30 мин прикапывают 4,65 г (0,075 г-моль) этиленглико.ля и продолжают перемешивание еще в течение 1 ч, после-чего реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 25,1. г (90,5%. от теоретического) ВЭА-1 в виде светло-желтой низковязкой жидкости. Бромное число 8Q,89 г Вг/100 г (вычислено 86,3 г Вг/100 г). Эфирное число 589,86 мг КОН/г. (вычислено605,94мгКОН/г). Кислотное число 2,19 мг КОН/г. Найдено,%: С 58,21; Н 7,15 Вычислено,%: С 58,37; Н 7,08 1,1226 г/см 0 1,4662. Вязкость при 40 сСт. Мол. вес 345,0 (вычислено 370,4). Цветность по йодной шкале 15 мг Ji/100 мл (цветность олигозфира, полученного по известному способу, 20 мг J /100 мл). Пример 5. Получение а-винил-(и -виниладипинат-три (диэтиленгликольадипината) ВДА-3. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и подсоединенную через промежуточную емкость, к водоструйному насосу загружают 28,2 г (0,15 г-моль) дившшладипината и 0,56 г (2.0% от веса дивиниладипината) мелкоизмельченного карбоната калия. Смесь нагревают на кипящей водяной бане, включают водоструйный насос и в течение 40 мин прибавляют из капельной воронки 11,98 г (0,113 г-моль) диэтиленгликоля. Перемешивание продолжают еше в течение 30 мин, после чего реакционную смесь, обрабатывают по методике примера 1. Получают 27,6 г (87,0% от теоретического) вязкой желтоокрашенной жидкости. Бромное . число 37,5.г Вг/100 г (вычислено 38,3 г Вг/100 г). Эфирное число 534,16 мг КОН/г (вычислено 531 мг КОН/г). Кислотное число 2,12 мг КОН/г. Найдено,%: С 56,51; Н 7,42 Вычислено,%: С Н 7,33 d4° 1,16 + 2 г/см 1,4728. Вязкость при 20°С 500 сСт. Мол. вес. 815.0 (вычислено 846). Цветность по йодной шкале 9 мг Jj/lOO мл (цветность олигоэфира, полученного по известному способу 20 мг Jj/lOO мл). Пример 6. Получение а,ш -ДИБИНИЛ-диэтиленгликоль-(бис-себацината) ВДС-1. В трехгорлую колбу, снабженную, механической мешалкой, капельной воронкой, прямым холодильником загружают 25,4 г (0,1 г-моль) дивинилсебацината и 0,13 г (0,5% отлаеса . дивинилсебацината) мелкоизмельченного карбоната калия. Реакционную смесь нагревают на масляной -бане до 150° С и в течение 20 мин из капельной ворсжки прибавляют 5.31 г (0,05 г-моль) дизтиленгликоля. - После окончания прикапывания реакцию продолжают еше в течение 15 мин, после чего реакционную смесь охлаждают и обрабатывают по методике примера 1. Получают 25,25 г (95,9 % от теоретического ВДС-1 в виде низковязкой желтой жидкости. Бромное число 62,31 г Вг/ЮО.г (вычислено 60,69 г В г/100 г). Эфирное число 436,14 мг КОН/Г (вычислено 426,15 мг КОН/г). Кислотное число. 3,10 мг КОН/Г. Найдено,%:С63,81; Н8,55 Вычислено,%: С 63,86; Н 8,80 d 1,0414 г/см 0 1,4662. Вязкость при 20 С 55 сСт. Молекулярный вес 488,0 (вычислено 526,7). Цветность по,йодной шкале 20 мг Jj/IOO мл (цветность олигоэфира, полученного по известному способу 20 мг Jj/lOO м Как. видно из приведенных примеров, предл гаемый способ является более простым по срав неншо с известным, так как исключает стадию получения олигоэфирокислот при повышенной телтературе (180-200°С), исключает стадию Перевинилирования- олигоэфирокислот, требующую специальное оборудование-для смешения равновесия реакции (колонка нейтрализации уксусной кислоть и осушки винилацетатаИ При этом повышается, производительность процесса,, так как время реакщш сокращается в 6-10 ра Целевые продукты получаются более чистыми. Важным преимуществом предлагаемого способа является то, что в промьюных водах отсутству ют ртутно-органические соединения. Если сравнивать между собой. различные варианты, предлагаемого способа, то видно, что удаление из зоны реакции- ацетальдегида приводах к лучшим результатам, - (несколько - увеличивается выход целевых продуктов, а юсфиз ко-химические константы лучше соответствуют расчетным). Более отчетливо это проявляется, если реакцию проводить под пониже1шым давлением. Формула изобретения Способ получения виниловых олигоэфиров общей формулы 0оииСНг-СНО- C-RI -C-O-Rj-OJ-C-R, -С-ОСН СН, - . где RI - остаток себациновой или адипиновоЙ кислоты; РЗ - остаток этилен- или диэтилен- или триэтиленгликоля; п 1-3; на основе зтилен-или .дизтилен- или тризтиленгликоля, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения качества целевого продукта и снижения токсичности сточных вод, зтилен- или дизтилен- или тризтиленгликоль подвергают взаимодействию с дивиниловым эфиром себациновой или адипиновой кислоты, при 20-150 С и мольном соотношении эфира, к спирту от 2:1 до 4:3 соответственно, в присутствгш катализатора карбоната калия, взятого в количестве 0,5 - 2 вес.% от веса реакционной массы, с образованием побочного продукта-адетальдегида, с последующим разбавлением полученной реакционной смеси бензолом,- нейтрализацией разбавленной соляной кислотой, содержащей 5 вес.% NaCI, промьшкой органического слоя водносолевым раствором,, фильтрацией л отгонкой растворителя при 50-70 С до остаточного давления 5-10 мм рт. ст. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс проводят с одновременной отгонкой образующегося, ацетальдегида. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР по заявке N 2694809/23-04, кл. С 07 С 69/54, 1978 (прототип). 2.Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. М-Л., Академиздат, т. 1, 1960, с. 120.