Способ получения водорастворимыхгАлОгЕНидОВ КОбАльТициНия илиЕгО гОМОлОгОВ Советский патент 1981 года по МПК C07F17/00 C07F15/06 

Изобретение относится к улучшенному способу получения водораствсфикадх галогенидов кобальтгасиния или его гомолееров общей формулы (RCgH JaCoX, где R - низший алкил; X ...Вг , til , которые являются всховньшси соединениями для синтеза кобальтяцвнийсодержащих полимеров. Известны способы получения водораст воримых гался нидов кобальтицйния или его гомологов окислением ксбальтоцена водой, подкисленной соляной кислотой, и осаждением образующегося иона кобальтиииния комплексными анионами , t Недостатками этих методов является то, что реакция окисления сопровождается частичным разложен(1ем кобальтоцена или образованием комплексов с переносом заряда. Образующиеся при окислении смо лы препятствуют водной экстракции продуктов окисления, .что снижает выход цалевого продукта. Кроме того, в результате этих методов получаются плохорастворимые или взрывоопасные соли. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо 1у результату является способ получения водорастворимых галогенидов кобальтицйния или его гомологов общей фс эмулы .(, гоё R - низший алкил, X - Вр ,0, заключающийся в том, что кобальтоцен или его гомолог жисляют газообразным галоидводородом в присутствии трифенилфосфина в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа при комнатной температуре |4j. Недостатки этого метода; а)реакция: сопровождается, разложением кобальтоцена и образованием побочных продуктов;

б)необходимость выделения целевого продукта фракционной крнсталлизацией. что существенно снижает выход;

в)необходимость использования аналитически чистого кобапьтоцена;

г)метод трудоемок.

Цель изобретения - упрощение процесса н увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цепь достигается способом получения водорастворимых галогениДОБ кобальтициния илк его гомологов указанной обшей формулы, заключающимся в том, чго тетрагидрофурановый раствор кобальтсщена или его гомолога окисляют эквимольным количеством 0,01-0, ОЗМ раствора галогена, например брома или иода в углеводоролмом растворителе, в атмосфере инертного газа при температуре от О до -5°С, желательно при интенсивном перемешивании. Вькод целевого продукта количественный.

Отличительными признаками предлагаемого способа является то, что в качестве окислителя используют 0,01-О,ОЗМ раствор галогена в углеводородном растворителе при температуре от О до-5 С.

Преимуществами этого способа является то, что образование целевого продукта не сопровождается образованием побочных продуктов. Это исключает необходимость фракционной кристаллизации. Мягкие условия реакции окисления обуславливают количественный выход целевого продукта.

Преднагаемый способ получения водорастворимых галогенидов кобальтициния «ли его гомолсягов иллюстрируется примерами.

Пример 1. Иодид кобальтициния.

К тетрагидрофурановому раствору кобапьтоцена прибавляют по каплям раствор (0,О12 М) вода в 4О мл бензола при температуре -3 д -4 С. После перемешивания реакционной массы в течение двух часов, образовавшийся осадок отделяют от раствора, промывают гексаноми высушивают. Получают 6,22 г иодида кобальтициния.

.Найдено,%: С 37,2О; Н 3,18; 3 39,41; Со 18,75.

C oH-ioCot)

Вычислено,%: С 38,ОО; Н 3,18; 3 40,15; Со 18,64.

П р и м е р 2. Бромид диэтилкобальтициння,

К тетрагидрофурановому раствору диэтилкобальтоцена в токе аргона при охлаждении Vтемпература от О до -5°С)

прибавляют по каплям 1,92 г 10,012 моль) раствс а брома в 40 мл гептана в течение 2-2,5 ч при энергичном перемешивании.При прибавлении брома выпадает светло-желтый осадок бромида диэтилкобальтициния. Затем бромид диэтилкобальтйциния в атмосфере аргона фильтруют, промывают гептаном, высушивают в вакууме водоструйного насоса (10-15 мм Н),а затем в вакууме при остаточном давлении 0,5-1 мм Hd. Получено 6,83 г.

Найдено,%: С 50,11;Н 5,61; Со 18,38; ВР 22,90. C HifeCo ВР,

Вычислено,%: 5 С 51,71; Н 5,57 Со 18,12; Вг 24,57.

П р и м е р 3. Бромид диметилкобальтициния.

К раствору диметилкобальтоцена прибавляют в течение 2,5 -f 3 ч при температуре от -5 до О С охлажденный раствор 0,64 мл (О,О124 моль) брома в 8О мл гексана. Получено 3,24 г бромида диметилкобальтициния.

Найдено,%: С 47,37; Н 4,70; Со 19,41; В 27,46. Вр.

Вычислено,%; С 48,47; Н 4,73; Со 19,90; Вр 26,90.

П р и м е р 4. Иодид диметилкобаль- тициния.

К раствору диметилкобальтоцена в толуоле в течение 3 ч при температуре от -5 до О С прибавляют охлажденный раствор 2,54 г I 0,01 моль) иода в 80 мл бензола. Получено 5,О2 иодида диметилкобальтициния.

Найдено,%: С 41,60; Н 4,25; Со 17,32; О 37,15.

) .

Вычислено,: С 41,70; Н 4,00; Со 17,10; 1 37,20.

Формула изобретения

Способ получения водорастворимых галогенидов кобальтициния или его гомологов обшей формулы

( 5 ij где R - низший алкил;

X - ВР,П,

окислением кобальтоцена или его гомолога в среде тетрагйдрофурана в атмосфере ннертнся о газа, отличающийся гем, что, с целью упрощения процесса н

увеличение выхода целевого продукта в качестве окислителя используют О,01О.ОЗМ раствор галогена, наоример брома и иода в углеводородном растворителе при температуре от О до .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе l.Ci.WHekinson , J. Am. Chem. Soc., 74. 6148. 1952.

2.Титов A. И., Лисицина E. С.. Шем-. това М. Р.- ДАН 130. 341, I960,

3.Несмеянов i. Н.. Материкова Р.Б., Кочеткова Н. С.. Лесжова Е. В. ДАН. 177. 586. 1967.

4.H.Van denAKker.P. « еРВ-спеп. Rec.trav.Chem,90.1101. I97i. Соли

кобальтициния. Реакции кобальтоцена с галоидводоросами и галогенидамв трифе нилфосфония (прототип).