СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛЦИАН-, МЕТИЛДИЦИАН- И ТРИЦИАНБЕНЗОЛОВ Советский патент 1995 года по МПК C07C255/50 C07C255/51 

Изобретение относится к способу получения ароматических нитрилов, диметилциан-, метилдициан- и трицианбензолов, которые находят применение при производстве красителей, синтетических волокон, пластмасс, термостойких смол и физиологически активных веществ.

Известен способ получения моно-, ди- и трицианбензолов путем окислительного аммонолиза мезитилена в присутствии паров воды и катализатора ванадата олово при 350-410^оС.

Максимальные выходы моно-, ди- и трицианбензолов составляют соответственно 13, 22 и 25% причем суммарный выход не превышает 31%
Наиболее близким к предложенному способу является способ получения моно-, ди- и трицианбензолов путем окислительного аммонолиза мезитилена при температуре 280-360^оС в присутствии паров воды и катализатора пятиокиси ванадия с добавкой двуокиси титана в количестве 18-90%
Недостатком данного способа является использование воды (64 моль воды на 1 моль мезитилена) и нестабильность суммарного выхода целевых продуктов, который составлял от 8 до 70,3% Кроме того, разбавление реакционной смеси водой ведет также к усложнению выделения продуктов реакции и увеличению количества сточных вод.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения диметилциан-, метилдициан- и трицианбензолов окислительным аммонолизом мезитилена при повышенной температуре в присутствии окисного ванадиевого катализатора, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс ведут при мольном соотношении мезитилен: кислород: аммиак, равном 1:49-51:76-78, в присутствии галоидуглеводорода на окисном ванадий-бор-фосфор-натриевом катализаторе при температуре 320-380^оС.

Желательно галоидуглеводороды использовать в количестве 0,1-0,165 моль на 1 моль мезитилена и процесс вести на катализаторе состава, мас.

Окись ванадия 9-11
Окись бора 21-25
Окись фосфора 65-67,5
Окись натрия 0,5-1
Предложенный способ обеспечивает стабильный выход целевых продуктов, при этом максимальный суммарный выход составляет 82%
Для оптимального получения 1,3-дициан-5-метил- и 1,3,5-трицианбензолов способ осуществляют при 320 и 380^оС соответственно.

Предложенный способ не требует применения воды, используемые по данному способу добавки бромтолуола или бензилхлорида удобны в том отношении, что обеспечивая повышение выхода целевых продуктов, они сами превращаются в ценные продукты бензонитрил и о-бромбензонитрил, которые могут быть отделены от нитрилов мезитилена обычными способами.

Использование в качестве катализатора ванадий-борфосфор-натриевого катализатора не сопряжено с техническими трудностями, так как исходные вещества для его синтеза достаточно доступны и дешевы, а технология приготовления таблетированных катализаторов апробирована в химической промышленности.

П р и м е р 1. Смесь пятиокиси ванадия и фосфата бора, модифицированного добавками тетраборнокислого натрия, содержащую окислы ванадия, бора, фосфора и натрия в количестве 10,0; 23,2; 66,1 и 0,7 мас. соответственно, тщательно гомогенизируют в шаровой мельнице, таблетируют под давлением 150 кгс/см² и подвергают термической обработке при температуре 700^оС в атмосфере воздуха в течение 3 ч. Размеры таблеток катализатора: 5 мм диаметр и 5 мм высота.

140 мл приготовленного по указанной методике катализатора помещают в реакционную трубку из нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т с внутренним диаметром 20 мм и высотой 1000 мм, снабженную алюминиевым теплораспределительным блоком и электрообогревом.

Через реакционную трубку пропускают парогазовую смесь мезитилена, воздуха, аммиака и хлороформа с мольным соотношением реагентов 1:50 (кислород) 77 0,15 при температурах 320^оС и времени контакта 0,4 с.

Продукты реакции улавливают в колбе-конденсоре и скрубберах типа эрлифта, орошаемых ацетоном, и анализируют на хроматографе "Вырухром", модель 1А с пламенно-ионизационным детектором. Неподвижной фазой служит 15% силикона на хезасорбе AW HMDS. Колонка трубка из нержавеющей стали длиной 1000 мм и внутренним диаметром 3 мм, газ-носитель аргон, температура колонки 165^оС, внутренний стандарт n-трет-бутилбензонитрил.

Полученную смесь нитрилов и непрореагировавший мезитилен подвергают вакуумной перегонке в токе азота. После отгонки мезитилена выделяют фракцию с т. кип. 86-98^оС (4 мм рт.ст.), соответствующую 1-циан-3,5-диметилбензолу; т. пл. 42-43^оС.

Найдено С 82,60; Н 7,04; N 10,83.

С₉Н₉N
Вычислено, С 82,40; Н 6,91; N 10,67.

Кубовый остаток, содержащий 1,3-дициан- и 1,3,5-трицианбензолы, переносят в аппарат Сокслета и в течение 25 ч подвергают обработке петролейным эфиром (т.кип.40-70^оС). При этом в раствор переходит 1,3-дициан-5-метилбензол, имеющий в составе молекулы метильную группу и растворяющийся в эфире. После отгонки эфира сырой 1,3-дициан-5-метилбензол перекристаллизовывают из этанола и получают чистый нитрил с т.пл. 142-144^оС.

Найдено, С 75,13; Н 4,06; N 19,60
C₉H₆N₂
Вычислено, С 76,03; Н 4,25; N 19,70.

Остаток, нерастворившийся в петролейном эфире, после перекристаллизации из этанола имеет константы, соответствующие 1,3,5-трицианбензолу, т.пл. 248-250^оС.

Найдено, C 71,03; H 2,03; N 27,71.

C₉H₃N₃
Вычислено, С 70,58; Н 1,97; N 27,44.

Из данных, приведенных в таблице, следует, что при 320^оС выход 1-циан-3,5-диметилбензола составляет 27% 1,3-дициан-5-метилбензола 25% и 1,3,5-трицианбензола 22% суммарный выход нитрилов достигает 74%
П р и м е р 2. Способ осуществляют по примеру 1. Исходные компоненты берут при соотношении мезитилен:кислород воздуха: аммиак, равном 1:49:76. Окислительный аммонолиз проводят в присутствии 0,105 моль бензилхлорида на 1 моль исходного вещества при 320^оС на катализаторе, содержащем окислы ванадия, бора, фосфора и натрия в количестве 9,0; 25,0; 64,0 и 1,0 мас. соответственно. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 3. Способ осуществляют по примеру 1. Исходные компоненты берут при соотношении мезитилен: кислород воздуха: аммиак, равном 1:58:78. В качестве галоидсодержащего вещества берут о-бромтолуол в количестве 0,165 моль; температура реакции 320^оС. Катализатор содержит окислы ванадия, бора, фосфора и натрия в количестве 11,0, 21,0, 67,5 и 0,5 мас. соответственно. Результаты сведены в таблицу.

П р и м е р 4. Способ осуществляют по примеру 1 при температуре 380^оС. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 5. Способ осуществляют по примеру 2 при температуре 380^оС. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 6. Способ осуществляют по примеру 3 при температуре 380^оС. Результаты представлены в таблице.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛЦИАН-, МЕТИЛДИЦИАН- И ТРИЦИАНБЕНЗОЛОВ окислительным аммонолизом мезитилена при повышенной температуре в присутствии окисного ванадиевого катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут при мольном соотношении мезитилен кислород аммиак, равном 1:49-51:76-78, в присутствии галоидуглеводорода на окисном ванадий бор фосфор натриевом катализаторе при температуре 320-380^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии галоидуглеводорода в количестве 0,1-0,165 моль на 1 моль мезитилена на катализаторе состава, мас.

Окись ванадия 9 11
Окись бора 21 25
Окись фосфора 65 67,5
Окись натрия 0,5 1