Способ регенерации алюмопалладие-ВОгО КАТАлизАТОРА Советский патент 1981 года по МПК B01J23/44 B01J23/96 

1

Изобретение относится к производству катализаторов гидрирования, в частности к способам регенерации алк, мопалладиевого катализатора, применяемого для гидрирования ацетиленовы углеводородов в процессах очистки углеводородов Сд разной степени насыщенности от ацетиленовых углеводородов.

Известен способ регенерации палладиевых катализаторов для гидрирования непредельных органических соединений обработкой дезактивированного катализатора разбавленным раствором азотной кислоты, содержащим 0-33% палладия в виде соли, при 20-80°С fl. При этом необходима предварительная обработка катализатора воздухом при 480с с последующим восстановлением водородом или гидразингидратом.

Такой способ не пригоден в случае регенерации катализаторов, характеризуе1 4лх поверхностным распределением палладия на носителе.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации алюмопалладиевого ката:лизатора для гидрирования непредельных органических соединений путем обработки катализатора азото-воздушной смесью, содержащей первоначгшьно 2-6% кислорода, при 371-393 С 2 с последугацим повышением содержания кислорода в азото-воздушной смеси.

Недостатком этого способа является то, что проведение регенерации при высокой температуре способствует

0 укрупнению частиц палладия на носителе, что приводит к уменьшению активной поверхности палладия и, в свою очередь, к уменьшению степени регенерации катализатора. Так, актив5ность катализатора, конверсия ацетиленовых углеводородов (АУ), выраженная в отн.%, при количестве очиденной фракции 150 г/г катализатора составляет 86,0 отн.% при количест0ве очищенной фракции 250 г,степень конверсии 76%.

Целью изобретения является повышение степени регенерации и увеличение срока службы катализатора.

5

Поставленная цель достигается тем, что в способе регенерации алюмопалладиевого катализатора для гидрирования непредельных органических соединений путем обработки катализато0ра азото-воздушной смесью исЯольэуют азото-воздушную смесь, содержащую Of5-5,0% кислорода, и обработку азото-воздушной смесью и последу ощее восстановление катализатора водородом ведут при 2бО-350°С,проведение регенерации при 2бО-350°С, стадии последующего восстановления катализатора водородом при тем пературе 260-350°С и содержание в азото-воздушной смеси 0,5-5,0 кислорода. Предлагаемый способ позволяет про водить регенерацию катализатора при более низкой температуре, что не при водит к значительному укрупнению час тиц палладия, и проводить гидрирование с незначительным снижением длите ности рабочего цикла. Так, активност катализатора, регенерированного таким способом,, составляет 98,11 отн.% а длительность цикла работы катализа тора практически не снижается (ниже всего лишь на 5%) по сравнению со свежим катализатором (1190 г/г вместо 1214 г/г для свежего катализатора при конверсии 88%), Пример. В реактор, предста ляющий трубу из нержавеющей стали диаметром 20 мм. и высотой 325 мм, загружают 120 мл свежеприготойленного алюмопалладиевого катализатора, содержащего 2% палладия. Размер частиц палладия в катализаторе, определенный по хемосорбции кислорода, составляет 4ЗА, поверхность палладия в катализаторе 98,5 . Реактор снабжен рубашкой для термостатирования и электрообмоткой для нагревания при активации и регенерации катализатора. В реактор прямотоком подают водород и фракцию С состава, вес.%: Бутадиен22,49 Изобутан1,37 н-Бутан14,49 1-Бутен + +изобутен35,05 2-Трансбутен13,455 2-Цис6утеи12,29 С .-углеводороды0,17 Пропилен0,02 Ацетиленовые углеводороды (АУ)0,215 Гидрирование ацетиленовых углеводородов осуществляют при следунхдих условиях: температура 20°С, объемная скорость подачи фракции 10 ч, давление 4 ати, мольное соотношение АУ:Н2 1:20. Результаты представлены в табл.1. Таблица 1

Отработанный катализатор, содержащий 2,351 кокса, подвергают регенер4ции азото-воздушной смесью с содержанием кислорода 5% при . Регенерацию ведут 5. ч. Остаточное содержание кокса в ката лизаторе 0,06 вес.%. Размер частиц палладия в катализаторе 57 А. Поверхность палладия в катализаторе 74 . Далее проводят восстановление катализатора водородом при той же температуре. Реадгльшаты приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, длительнос цикла работы катализатора практичес ки не изменяется (1190 г/г вместо 1214 г/г для свежего катализатора, т.е. снижается всего лишь на 2%). При этом селективность процесса уве личивается. П р и м е р 2. Отработанный кат .лизатор с содержанием кокса 1,25 вес.% подвергают регенерации азото-воздушной смесью при 260°С в течение 4 ч. Скорость подачи азотовоздушной смеси 105 ч Размер частиц палладия и его поверхность в ка тализаторе, определенные по хемэсор ции кислорю а, составляют соответственно 55 А и 79 . Остаточное содержание кокса в катализаторе 0,03 вес.%. Восстановление катализа тора водородом проводят аналогично примеру 1, Проводят следуняций цикл гидрирования ацетиленовых углеводорюдов во фракции С4 состава, указанного в примере 1. Получают те же результаты, что в примере 1. 1 г катализатора очищают 1200 г фракции до остаточной концентрации ацетиленовых соединений s ней 0,03 вес.%. Активность катализатора при этом снижается с 98,5 до 86,0%. Пример 3. Отработанный в лр цессе гидрирования катализатор, содержащий 2,35 масс.% кокса, проду

Таблица вают азотом до отсутствия в газе следов углеводородов, затем нагревают до . При 250 С начинают подавать аЗотовоздушную смесь с концентрацией кислорода 0,5-1,0%. Смесь подают в течение 6 ч с объемной скоростью При этом температура повышается до 300°С. Далее увеличивают содержание кислорода .в азото-воздушной смеси до 5%. При этом температура в течение 1 ч повышается до 336°С, а в течение последуклдих 2 ч - до 350 С. При дальнейшей подаче азото-воздушной смеси начинается снижение температуры, что свидетельствует о завершении процесса регенерации. По окончании регенерации катализатор продувают азотом в течение 1 ч при 260-350 0. Остаточное содержание кокса на катализаторе составляет 0,06масс.% размер частиц палладия в катализаторе 57Д, поверхность палладия в катализаторе 77 . Далее проводят восстановление катализатора водородом при 300°С, скорости подачи водорода 500 течение 3ч, а затем повторное гидрирование ацетиленовых углеводородов, содержащихся в вышеприведенной фракции углеводородов С . Результаты приведеныв табл.3.

Из табл. 3 следует, что после регенерации отработанного катализатора продолжительность цикла работы катализатора практически не снижается (ниже всего лишь на 5%) по сравнению со свежим катализатором. При этом селективность процесса значительно увеличивается.

Пример4. На катализаторе,отработанном, как указано в примере 1, Пример 5 (температура ре- генерации выше, чем в предлагаемом способе). Катализатор, отработанный, как указано в примере 1 (один цикл), и содержащий 2,35% кокса, подвергают регенерации азото-воздушной смесью

Таблица

с содержанием кокса 1,25 масс.% про. водят 4 последовательных цикла регенерации отработанного катализатора

и гидрирования С - фракции углеводородов на нем аналогично примеру 3.

30Показатели работы катализатора

после каждого цикла приведены i в табл. 4.

Таблица 4 с содержанием кислорода от 0,5 до 5,0 при 350-450°С. Температура повьпиается со скоростью 50 С/ч. Остаточное содержание кокса в катализаторе 0,02 масс.%. Размер частиц палладия 75 А вместо 43 для свежего

катализатора. Поверхность палладия в катализаторе 57,5 вместо 98 для свежего катализатора. Далее проводят восстановление регенерированного катализатора в токе водорода

Как видно из табл. 5 регенерация при 350-450С приводит к снижению длительности цикла работы катализатора. До предельно допустимой концентрации ацетиленовых углеводородов удалось очистить 910 г, а не 1190 j, т.е. в 1,3 раза меньше фракции, чем при регенерации в оптимальном режиме.

Пример6(по прототипу). Отработанный в процессе гидрирования псшладиевый катгшизатор подвергают регенергщии азото-воздушной смесью при 700(371) - IIOO F (593С). При добавлении в азот 2,0% кислорода

при 300 С, Скорость повышения температуры до 70 ° С/ч при скорости подачи водорода 500 ч. Затем проводят следующий цикл гидрирования. Результаты приведены в табл.5.

Таблица 5

температура резко повышается до 593 С Выжиг кокса - регенерацию осуществляют при 593°С. Регенерацию проводят до отсутствия в отходящем газе следов углекислого газа (обычно 6-8ч.), свидетельствующего об окончании горения углеродистых отложений.

Затем катализатор охлаждают в токе сухого, свободного от кислорода азота и используют для гидрирования ащетиленовых соединений в Сд-фракции пиролиза в условиях примера 1.

Полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

1180187512

Формула изобретениявоздушную смесь, содержащую 0,5Способ регенерации алюмопалладие-воздушной смесью и последующее вое

вого катализатора для гидрированиястановление водородом ведут при

непредельных органических соединений260-350с,

путем обработки катализатора азото-, Источники информации,

воздушной смесью при повышенной тем- принятые во внимание при экспертизе

пературе, отличающийся1. Патент ГДР 119138,

тем, что, с целью повышения степеникл. В 01 J 23/96, опублик. 1976.

регенерации и увеличения срока служ-2. Патент США 2664404,

бы катализатора, используют азото-. кл. 252-419, опублик. 1953 (прототип),

5,0% кислорода, и обработку азото