СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Советский патент 1970 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 B01J21/04 

Известен способ приготовления катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых соединений нанесением разбавленного раствора азотнокислого палладия, имеющего рН : 6 ца носитель - j-окисъ алюминия, нредварительио термически обработанную при 1100°С, с последующей сущкой при 100- 200°С и активацией полученного катализатора.

Цель изобретения - получить катализатор, обладающий высокой активностью и селективностью. Это достигается нанесением соли палладия из его раствора с концентрацией 5-23 вес. %, предпочтительно 16 вес. %, при рН около 1 на носитель-окись алюминия с удельной поверхностью 110-140 и объемом пор 0,6-0,9 , предварительно термически обработанную ири 900-1100°С, с последующей сушкой при 100-200°С (начало сущки при 100°С) и активацией катализатора.

Носитель - окись алюминия получают алюминатным способом. Термообработку носителя проводят в течение 4-10 час.

Термообработка влияет на длительность работы катализатора, что видно из следующих данных. 1 кг катализатора, приготовленного на алюминатной окиси алюминия, прокаленной при 650°С, очищают только 100 кг бутилен-дивинильной фракции до концентрации ацетиленовых соединений в ней 0,005%,

тогда как катализатором на прокаленной при 900°С окиси алюминия - 200 кг, а при 1100°С -300/сг.

Раствор хлористого палладия наносят на носитель распылением из расчета 1 объем раствора хлористого палладия на 5-15, предпочтительно 10 объемов окиси алюминия. -Это обеспечивает равиомерное распределение палладия на поверхности носителя (толщина слоя 0,3-0,4 мм)..:

Катализатор сущат сразу после нанесеиия хлористого налладия на носитель, начиная с темиературы около 100°С. Эти условия препятствуют диффузии хлористого палладия внзтрь молекул.

Пример 1. Для приготовления 1 кг катализатора берут 980 г окиси алюминия, 33,6 г хлористого палладия, 33,6 мл соляиой кислоты (уд. вес 1,19) и 294,4 мл воды.

В качестве носителя используют окись алюминия, полученную алюминатным способом и прощедщую дополнительную термообработку при температуре 900°С в течение 4 час. 328 мл соляиокислого раствора хлористого палладия с концентрацией PdCb 9,14 вес. % и НС1 4,12 вес. %, т. е. рН около 1 наносят па окись алюминия распылением указанного количества раствора на 5 объемов окиси алюминия при постоянном перемешивании ее.

Затем катализатор помещают в сушилку, нагретую до 105-215°С, и выдерживают в течение 6 час (в этом случае хлористый палладий наиосится лишь на поверхность гранул окиси алюминия). Высушенный катализатор восстанавливают водородом при 400°С в течение 4 час. Его насыпной вес равен 0,58- 0,65 г1см, объем пор 0,76-0,80 , удельная поверхность 110-140 , размер гранул: диаметр 2,6-3 мм, высота 3,0-7 мм.

Активность катализатора определяют в процессе очистки бутилеп-дивинильной фракции пиролиза от примеси ацетиленовых соединений в жидкой фазе в проточной системе на стационарном слое катализатора при температуре 10-20°С; давлении 4 ати; объемной скорости 10 час и мольном соотношении ацетиленовых соединений и водорода 1 :20.

Активность катализатора представлена в

табл. 1. Катализатор в течение 300 час работы очиш,ает бутилен-дивинильную фракцию,

состоящую из следующих компонентов,

вес. %:

Таблица 1

Сз

i-C4Hio

н-С4Н,о

d-fi-C4H8

T/ aHc-p-C4Hg

4UC-P-C4H8

С4Нб

Сз

Сернистые соединения

Углекислый газ

Влага

Ацетиленовые соединени в том числе: бутин-1

которой можно направлять исходную фракцию на извлечение дивинила методом хемосорбции водноаммиачным раствором ацетата меди.

После 300 час работы катализатор подвергают окислительной регенерации. Его продувают азотом до отсутствия углеводородов при комнатной температуре. Затем повышают температуру в токе азота с объемной скоростью не менее 500 час- до 450°С за 2 час. После этого продувают азото-воздущной смеСЬЮ вначале с содержанием кислорода 1 об. %, а затем постоянно увеличивают содержание последнего до 7-8 об. %, при этом температура не должна быть выше 550°С. Далее проводят выдержку катализатора при

душной смеси, содержащей 7-8 об. % кислорода, в течение 10 час. Затем при понижении температуры до 400°С систему продувают азотом, после чего при этой же температуре в течение 4 час на катализатор подают водород с объемной скоростью 500 час. Дальнейшее охлаждение катализатора до рабочей температуры проводят в токе азота. Как следует нз табл. 1 после окислительной регенерации восстанавливается актнвность катализатора и повышается избирательность процесса гидрирования.

П р и м ер 2. Приготовление катализатора проводят аналогнч1 0 нримеру 1 за исключением того, что необходимое количество хлорнстого палладия (2 вес. % палладия па окись алюминия) растворяют в количестве воды, взятой из расчета нанесения 1 объема раствора хлорнстого палладия на 10 объемов окиси алюмииня, т. е. наносят 163 мл солянокислого раствора хлористого палладия с концентрацией PdCb 16,6 вес. % и НС1 7,4 вес. %. Испытание катализатора нроводят аналогично нримеру 1.

П р и мер 3. Катализатор готовят но примеру 1, но на 15 объе.мов OKIJCH алюмнння наносят однн объем раствора хлорнстого палладия, содержащего 2 вес. % палладия в расчете на всю окись алюмнння, т. е. наносят 109 мл солянокислого раствора хлористого палладия с ко1щептрациеГ1 22,6 вес. % PdCl9 и НС1 -10,1 вес. %.

:П р И М е р 4. Катализатор получают, как в примере 2 (т. е. па 10 объемов окиси алюм 1ния наносят 1 объем раствора хлорнстого палладия). В качестве носгггеля берут алюмииатную окись алюминия, нрокаленную нри 1100°С в теченне 4 час.

П р и м ер 5. Опытную партию каталнзатора приготовляют аналогнчно примеру 2. Результаты нснытапия каталнзатора в лаборатории до регеперацнн нре.дставлсны в таблице 2.

Неоходнмо отметить, что все данные но активности катализатора, приведенные в таблнце, получают при очистке влажной бутнлендивиг)ильиой фракции пиролиза (содержание влаги 0,02 вес. %), что, несомненно, понижает стеиень очистки фракции и сокращает срок работы катализатора до регенерации.

При иснользованнн данного каталнзатора необходимо нредварительпо осунгпть исходпую фракцию.

Пример 6. Опытной партией каталнзатора очншают бутнлен-днвинильную фракцию пиролиза, состав которой приведен в нрнмере 1, от прнмесн ацетиленовых соеднненнй гидрированием в газовой фазе при температуре 20-25°С, объемрюй скорости нодачи фракции 2000 час- и мольном соотпошенин ацетиленовых соединений и водорода 1 : .

Пример 7. Катализатор получают в nd

лузаводских условиях и испытывают его на

опытной установке. Гидрирующий палладиевый каталнзатор в нолузаводских условиях

готовят в нескольких стадиях:

а)Приготовление раствора хлорнстого палладия.

Раствор хлористого палладия готовят в эмалированном реакторе объемом 10 л, куда

загружают 4,5 л воды с температурой 80- 85°С, 1,08 кг хлористого палладия, 1,08 л соляной кислоты (удельный вес 1,19), перемешивают в течение 50-60 мин, после чего раствор охлаждают и направляют на пропитку лоснтеля.

б)Прокалка активной окиси алюминия.

Носитель-актнвиую окись алюминия прокаливают в токе дымовых газов при повыщеиии температуры от 100°С в 1 час до 900°С и

выдерживают ее при 900°С в течение 4 час, иосле чего охлаждают в токе воздуха.

R) Панесение хлорнстого палладия на носитель (окись алюминия).

Раствор хлористого палладия на поверхность гранул носителя наносят в пропитывателе порциями по 5 л нри интенсивном перемеигиваиии лутем распыления раствора хлорнстого палладия пневматическим распылнтелчл1. С)тноп1еиие обьема раствора хлористого палладия к объему носителя равно 1: 10. Время проннтки не более 20 мин. Количество хлористого палладия, танесенного па поверхность окнси алюмнння, составляет

2 вес. %.

г)Сушка каталнзатора.

После нропитки сырой катализатор сразу направляют в сушилку, .нагретую до 110- 115°С, где его сушат в токе воздуха в течепне 7-12 час.

д)Активация катализатора.

Высушенный н отсеянный от пыли и крошки катализатор подвергают активации в реакторе (активаторе) нри нагреве в токе азота

но 50-70°С в 1 час до 400°С и выдержке при этой темнературе в теченне 2 час, объемная скорость азота при этом не менее 500 час--. Затем прн 400°С катализатор продувают водородом с объемной скоростью

400-500 час- в течение 8-10 час. После этого катализатор о.хлаждают в токе водорода до 200-220°С, а затем - токе азота до 30- 40°С. Охлажденный катализатор выгружают из активатора в гермет 1чную алюмин 1евую

тару.

Получают 55 л каталнзатора с насыпным весом 0,61 г/сл объемом пор 0,78 ., поверхностью 125 . Химический состав, вес. %: АЬОз 98,13 Pd 1,87. Прочность на раздавливанне (боковое) 3,3 кг/таблетку.

23 вес. % дивинила и 0,2-0,26 вес. % ацетиленовых соединений.

Испытание проводят в металлическом реакторе прямоточного типа диаметром 6,7 см и высотой 1500 см со стационарным слоем катализатора объемом 5 л. Исходную фраюцгпо и водород подают в нижнюю часть реактора под слой катализатора.

Водород распределяется по сечению реактора опорной решеткой с отвестиями диаметром 2 мм.

Гидрирование проводят при объемной скорости подачи фракции 10 час, давлении 4,0-4,2 аги, начальной температуре гидрироной смесью с постепенным повышением содержания кислорода до 8% в течение 8-10 час. После чего реактор продувают азотом и проводят дополнительное восстановление окислов палладия в палладий в токе водорода при 400°С в течение 5-6 час.

Катализатор работает без ухудшения качественных показателей па опытной установке 1800 час, за это время 1 кг его очишает 16750 кг фракции.

Приведенные примеры показывают эффективность предлагаемого способа прнготовлення катализатора селективного гидрирования ацетиленовых соединений во фракции €4 пиролиза. Полученный катализатор по предлагаемому способу пригоден для гидрирования ацетиленовых соединений во фракции С. пиролиза как в жидкой, так и газовой фазах.

вания 20-25°С и молярном соотношении ацетиленовых соединений и водорода 1:20.

Полученные результаты представлены в табл. 2, откуда следует, что 1 кг катализатора в течение 768 час работы очищает 7800 кг фракцин до содержания ацетиленовых соединений 0,005-0,03 вес. 7о, т. е. до концентрации, с которой можно направить фракцию на выделение дивинила хемосорбцией водноаммиачным раствором ацетата меди.

Для восстановления активности катализатора после 780 час работы проводят окислительную регенерацию при 400-450°С перегретой в электроперегревателе азото-воздушТаблица 2

Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора Для селективного гидрирования ацетиленовых соединений путем нанесения соли палладия из ее раствора на носитель-окись алюминия, подвергнутую предварительной термообработке, с последующей сушкой и активацией, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью, берут раствор соли палладия с концентрацией 5-23 вес. %, предпочтительно 16 вес. %, при рН среды около 1, в качестве носителя используют окись алюминия с удельной поверхностыЬ ПО-140 и объемом пор 0,6-0,9 и сушку катализатора проводят, начиная с температуры около 100°С.