СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ С КОНЦОМ КИПЕНИЯ НЕ ВЫШЕ 200°С Российский патент 2004 года по МПК B01J38/02 B01J38/04 B01J38/10 

Изобретение относится к способам регенерации катализаторов путем обработки водородсодержащим газом с последующей обработкой кислородсодержащим газом и может быть использовано в нефтепереработке.

В процессах каталитических превращений углеводородов в условиях повышенных температур и давлений происходит снижение активности катализатора, в основном обусловленное образованием кокса на его поверхности. Содержащиеся в сырье соединения серы взаимодействуют с металлическими компонентами катализатора и могут также изменять его каталитические свойства.

Удаление коксовых отложений осуществляют их окислением в содержащей свободный кислород среде с образованием оксидов углерода и воды. При этом сера окисляется, образуя диоксид и триоксид, и последний взаимодействует с оксидами металлов с образованием термически устойчивых сульфатов. Таким образом может происходить необратимая дезактивация металлсодержащего катализатора.

Известны различные способы регенерации катализаторов, разрешающие проблему накопления сульфатов.

Разрушение образующихся при регенерации катализатора сульфатов в описанном в патенте США №4033898, В 01 J 21/20 способе регенерации катализаторов риформинга осуществляют, обрабатывая катализатор после окислительной регенерации в среде водорода. При этом может происходить восстановление образующегося при разложении сульфата оксида металла, что не всегда желательно.

В патенте США №5270272, В 01 J 29/38 (прототип) описан способ удаления серы из катализатора риформинга до проведения его окислительной регенерации: способ регенерации и удаления серы из содержащего серу серочувствительного катализатора риформинга, включающего платину, некислотный L-цеолит и щелочной металл, заключается в удалении не менее 50% серы из катализатора в виде Н₂S, (NH₄)₂S, (NН₄)SО₃ и/или (NH₄)₂SO₄ при контакте с газообразной смесью, содержащей NH₃ и/или N₂, из которого образуется NH₃, при концентрации 1-100 мол.%, а также один или более компонентов из группы N₂, Н₂, Н₂О, при температуре 250-800°C с последующим выжиганием кокса в кислородсодержащем газе, редиспергированием и восстановлением платины. Очевидно, при таком способе регенерации образуются сточные воды.

В патенте США №5151393, В 01 J 38/10 описано использование водорода для реактивации среднепористого металлосиликатного катализатора, содержащего коксовые отложения: вместо окислительной регенерации, протекающей с образованием воды, которая разрушает структуру цеолита, катализатор обрабатывают водородом для получения более летучих, чем накопленный на катализаторе кокс, соединений и затем осуществляют их десорбцию. На первой стадии регенерации осуществляют контакт частиц катализатора с водородом при давлении 3,5-21 МПа и температуре 260-815°C с частичной реактивацией катализатора при гидрокрекинге тяжелых соединений кокса, и затем на второй стадии осуществляют контакт частично реактивированного катализатора с легким газом - водородом, азотом или топливным газом - при температуре выше 360°С и давлении не менее чем на 3,01 МПа ниже, чем на первой стадии. Запатентованный способ регенерации применяют к катализатору, содержащему цеолит группы пентасилов и закоксованному в реакциях превращения кислородсодержащих соединений в бензин или в реакции олигомеризации олефинов, а также в процессах крекинга и селективного гидрокрекинга.

Содержащие цинк и цеолит группы пентасилов катализаторы используют для получения высокооктановых компонентов бензина из алифатических углеводородов: в процессах олигомеризаци легких олефинов, дегидроциклизации парафинов и олефинов углеводородных газов и низкооктановых бензинов (патент США №3760024, 1973 г., С 07 С 5/27, патенты РФ №2133640, В 01 J 29/46, №2169043, В 01 J 29/46, №2172212, В 01 J 29/46). Известные цинксодержащие катализаторы могут включать и другие металлы, содержание которых в катализаторе практически значительно ниже, чем цинка: железо, кальций, магний, редкоземельные элементы. Перерабатываемое с использованием этих катализаторов сырье содержит соединения серы - сероводород, а также меркаптаны и сульфиды, из которых в условиях каталитического превращения выделяется сероводород, взаимодействующий с содержащимися в катализаторе цинком и другими металлами с образованием сульфидов. При окислительной регенерации катализатора в среде кислорода происходит образование термически стабильных сульфата цинка и других сульфатов. Содержащий после окислительной регенерации сульфатную серу катализатор полностью не восстанавливает свои свойства.

Для регенерации серусодержащего катализатора конверсии газов и бензинов не может быть применен способ регенерации катализатора по патенту США №4033898, так как при водородной обработке регенерированного в среде кислорода катализатора происходит восстановление цинка, тогда как активный катализатор включает его в окисленной форме. Регенерацию катализатора по патенту США №5151393 следует осуществлять при давлении, вдвое и более превышающем процесс конверсии сырья, что является недостатком такого способа регенерации.

Предлагаемый способ регенерации содержащего серу цеолитного цинксодержащего катализатора превращения углеводородных фракций с концом кипения не выше 200°С включает удаление серы из катализатора и последующее выжигание кокса при контакте с кислородсодержащим газом и отличается тем, что удаление серы из катализатора осуществляют при 350-500°C и давлении до 5 МПа контактом катализатора с газом, содержащим не менее 40 об.% водорода.

Удаление серы из катализатора осуществляют водородсодержащим газом. Используемый газ может содержать также один и более компонентов из группы азот, метан, этан и в качестве примеси, менее 10%, углеводороды С₃₊. В процессах, осуществляемых с циркуляцией водородсодержащего газа, этот газ может быть использован для регенерации катализатора. Чем выше содержание водорода в газе, тем менее продолжительной может быть обработка катализатора с целью его обессеривания. Предпочтительно содержание более 50 об.% водорода в газе для регенерации катализатора. Обработку катализатора осуществляют при температуре 350-500°С, как правило, достаточна температура 400-450°С, при давлении до 5 МПа, предпочтительно при 1-2 МПа.

Удаление серы из катализатора должно быть по возможности более полным, лучше более 70%. Если содержание серы в сырье незначительно, последствия накопления серы на катализаторе проявляются через несколько циклов реакция-регенерация. Если провести регенерацию по предлагаемому способу после значительного ухудшения результатов только окислительной регенерации, удаление серы из катализатора окажется затруднительным, его отравление - необратимым. Необходимо регулярное проведение восстановительно-окислительной регенерации катализатора, предупреждающее накопление серы и циркуляцию оксидов серы.

Примеры подтверждают эффективность предложенного способа регенерации цинксодержащего катализатора конверсии углеводородных фракций с концом кипения не выше 200°С.

Пример 1.

Катализатор 1 получают экструзией смеси исходных компонентов - цеолита ЦВМ (SiO₂/Аl₂O₃=39 моль/моль, содержание Na₂O менее 0,1%), гидроксида алюминия и нитрата цинка. После прокаливания катализатор имеет следующий состав (здесь и далее рассчетный, в мас.%): 65 цеолит, 2,3 оксид цинка, 32,7 гидроксид алюминия. Катализатор включает в качестве примеси в реагентах 0,065% серы, в том числе 0,004% в составе сульфатов. Катализатор используют в процессе олигомеризации газов каталитического крекинга (состав в мас.%: пропан - 6,67, пропилен - 13,62, бутан - 44,82, бутилен - 29,89) с получением высокооктанового компонента бензина при давлении 2,3 МПа и объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 3,5 час^-1.

Закоксованный катализатор 1 (содержание кокса 2,3-2,9%) регенерируют при давлении 1,9 МПа азотовоздушной смесью, подаваемой со скоростью 700 м³/м³ час, постепенно изменяя концентрацию кислорода в ней: при концентрации кислорода около 1 об.% температура регенерации составляет 300-370°С, при повышении концентрации кислорода до 3,5 об.% температура поднимается до 460-470°С, при повышении концентрации кислорода до 6 об.% максимальная температура в слое катализатора составляет 510°С, затем концентрацию кислорода повышают до 18 об.% и выдерживают катализатор при температуре 505-510°С в течение 6 часов. После 12 циклов реакция-регенерация катализатор не содержит кокса, включает 0,98% серы, в том числе 0,81% серы в составе сульфатов.

Пример 2.

Закоксованный катализатор 1 после 12 циклов реакции регенерируют по предлагаемому способу, предваряя окислительную регенерацию катализатора по примеру 1 обработкой водородсодержащим газом (состав, об.%: Н₂ - 55,3; СН₄ - 31,0; С₂Н₆ - 9,6; С₃₊ - 4,1) в течение 4 часов при температуре 400-430°С, давлении 1,9 МПа, объемной скорости подачи газа 400 час^-1. Регенерированный катализатор содержит 0,22% серы в составе сульфатов.

Пример 3.

Катализатор 2 готовят по патенту РФ №2172212 на основе цеолита ЦВН (SiO₂/Аl₂O₃=71,4, содержание Na₂O менее 0,01%). Катализатор содержит (в мас.%) цеолит - 62,0, оксид алюминия - 34,8, оксид цинка - 2,0, оксиды РЗЭ - 0,9, оксид железа - 0,2, оксид магния - 0,1, сера - менее 0,1. Катализатор используют в процессе превращения прямогонного бензина, выкипающего в интервале температур 36-200°С, в высокооктановый бензин с увеличеным содержанием ароматических углеводородов (Аr) при давлении 1,9 МПа и ОСПС 4 час^-1. Закоксованный катализатор (содержание кокса 1,8-2,2%) регенерируют азотовоздушной смесью по примеру 1. После 9 циклов реакция-регенерация катализатор не содержит кокса, включает 1,38% серы, в том числе 1,27% серы в составе сульфатов.

Пример 4.

Закоксованный катализатор 2 после 9 циклов реакции регенерируют по предлагаемому способу, предваряя окислительную регенерацию катализатора по примеру 1 обработкой водородсодержащим газом (состав, об.%: Н₂ - 40; N₂ - 60) в течение 3 часов при температуре 500°С, давлении 1,9 МПа, объемной скорости подачи газа 500 час^-1. Регенерированный катализатор содержит 0,13% серы в составе сульфатов.

Пример 5.

Катализатор 3 готовят по патенту РФ №2133640 на основе цеолита ЦВН (SiO₂/Al₂O₃=71,4, содержание Na₂O менее 0,01%). Катализатор содержит (в мас.%) цеолит - 65,0, оксид алюминия - 33,1, оксид цинка - 1,5, оксид кальция - 0,2, оксид железа - 0,2, сера - менее 0,1. Катализатор используют в процессе превращения пропан-бутановой фракции (состав, мас.%: пропан - 37, бутан - 61, другие углеводороды - 2) в концентрат ароматических углеводородов (Аr) при давлении 2,5 МПа и ОСПС 3 час^-1. Закоксованный катализатор (содержание кокса 1,8-2,0%) регенерируют азотовоздушной смесью по примеру 1. После 7 циклов реакция-регенерация катализатор не содержит кокса, включает 0,71% серы в составе сульфатов.

Пример 6.

Закоксованный катализатор 3 после 5 циклов реакции регенерируют по предлагаемому способу, предваряя окислительную регенерацию катализатора по примеру 1 обработкой водородсодержащим газом (состав, об.%: H₂ - 89,3; СН₄ и С₂Н₆ - 10,7) в течение 6 часов при температуре 350-400°С, давлении 2,5 МПа, объемной скорости подачи газа 400 час^-1. Регенерированный катализатор содержит 0,1% серы в составе сульфатов.

Пример 7.

Катализаторы 1, 2 и 3 испытывают в реакциях превращения углеводородных фракций. Результаты приведены в таблице.

Выход целевых продуктов при использовании катализаторов, регенерированных с обработкой водородсодержащим газом для удаления серы, выше, чем при использовании катализаторов, регенерированных только окислением кокса азотовоздушной смесью.

Изобретение относится к нефтехимии. Описан способ регенерации содержащих серу цеолитных цинксодержащих катализаторов превращения углеводородных фракций с концом кипения не выше 200°С, включающий удаление серы из катализатора при его контакте с газом, содержащим не менее 40 об.% водорода и хотя бы один из компонентов из группы азот, метан, этан, в условиях образования сероводорода и последующее выжигание кокса при контакте с кислородсодержащим газом. Катализатор может содержать также один и более металлов из группы Fe, Ca, Mg, редкоземельные элементы. Технический результат: способ позволяет уменьшить или предотвратить накопление серы на катализаторе, приводящее к изменению его свойств. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ регенерации содержащего серу цеолитного цинксодержащего катализатора превращения углеводородных фракций с концом кипения не выше 200°С, включающий удаление серы из катализатора и последующее выжигание кокса при контакте с кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что удаление серы из катализатора осуществляют при 350-500°С и давлении до 5 МПа контактом катализатора с газом, содержащим не менее 40 об.% водорода.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит хотя бы один из металлов из ряда Fе, Са, Mg, редкоземельные элементы.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что газ, содержащий водород, включает также один и более компонентов из группы азот, метан и этан.