Высокомолекулярный кристалли-чЕСКий пОлиМЕР для бЕНзОСТОйКиХпРОКлАдОК и СпОСОб ЕгО пОлучЕНия Советский патент 1981 года по МПК C08G77/60 C09K3/10 

ер при добавлении органического расторителя. Химическое строение 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутана ста 1овлено по масс-спектру, а также о специфической реакционной способности в реакции окисления кислородом воздуха с образованием 1,1,3,3-тетра етил-1,З-дисила-2-оксациклопентана арактеристики которого совпадают с итературными данными, и способности образовывать указанный полимер, Химическая структура и другие свойства полимера установлены по приведенным ниже данным элементного состава, исследований спектральными и физикохимическими методами.

Найдено,%: С 50,01, Н 11,12, 15 Si 38,76.

Вычислено,%: С 50,00, Н 11,11, Si 38,89.

В ИК-спектре полимера имеются полосы 828 1237 , соответ- 20 ствующие валентным колебаниям Si( группы, полосы 2944, 2895, 2877 и см , соответствующие валентным кскпебаниям С-Н в метильных и метиленовых группах, полосы 1050 и 1126 см ,25 характеризующие группировку SiCH/jCH Si а также полосы: 1400, 765, 720, 690, 610 и 300 .

В спектре комбинационного рассеяния наблюдается полоса 385 см ва- лентных колебаний связи 5S1-S15- . Спектр ПМР бензольного раствора состоит из двух узких одиночных линий с химическими сдвигами 0,275 м.д. (двенадцать протонов метильных групп) и 0,825 м.д. (четыре протона метиле- 35 новых групп). Соотношение интенсивностей сигналов протонов метильных и метиленовых групп 3:1, что соответствует приведенной выше структуре мономерного звена. Кристалличность ДО полимера доказана наличием четко выраженных рефлексов в рентгенограмме, а также наличие эндотермического пика на кривой ДТА, соответствующего температ ре плавления 113 С. Молеку-. . лярный вес полимера (1,1-1,4). Ю (.1 800-1000) найден по характеристической вязкости в растворе бензола при (YI 0,20-0,27 дл/г) по аналогии с другими кремнийуглеводородными полимерами.

.Пример 1. Пары 1,2-бис(ди- . метилхлорсилил ) зтана (10,7 г 0,05 г-моль) при давлении 1,0-1,1 мм рт4ст. и- температуре 250-260-с пропускают через реактор, в который за- гружен калий-натриевый сплав (6,0 г в мольном соотношении 1:1) . Продукты реакции собирают в приемник при температуре сухого льда, затем разогравают до 2О-25 с и обрабатывают 10- 60 кратным объемом бензола. Поли/ер, выпадающий из раствора в виде, белых хлопьев, отфильтровывают, пг лывают и закуумируют. Вес полимера j,02 г (выход 69,7% от теоретическ:го1 . Ха- 65

рактеристическая вязкость (бензольный раствор полимера) f, О 21 дл/г (при 60°С) .

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что собранные и разогретые до 20с

- 5 продукты реакции переконденсируют в вакууме в чистый приемник. Полученную прозрачную жидкость 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутан (масс-спектр м/е: 144 (М)+, 129 lM-1 126 (М-28) 111 М-28-15)--обрабатываЬт 10-кратным объемом бензола, выпадающий осадок отфильтровывают, про мывают, вакуумируют. Вес полимера 4,65 г (выход 64,6% от теоретическог Характеристическая вязкость полимеpai2 0,24 (в бензоле, при ).

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 2 с той разницей, что 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутан не обрабатывают бензолом. Через 3-4 ч, при 200с 1,1,2,2-тетраметил-i,3-дисилациклобутан самопроизвольно полимеризуется в отсутстви растворителя в белую твердую массу. Вес полимрра 4,82 г (выход 67% от теоретического . Характеристическая вязкость полимера в 0,27 (в бензоле, при 60°с)..

Пример 4 Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что процесс ведут в атмосфере инертного газа при давлении 760 мм рт.ст. и парциальном давлении 1,2-бис(диметилхлорсилил) этана 3 мм.рт. ст.. Вес полученного полимера 4,25 г (выход 59% от теоретического). Характеристическая вязкость полимера J 0,2 (в бензоле, при ) .

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что в реактор загружают чистый калий (.6,0 г) и процесс ведут при 280-290 Вес полученного полимера 4,39 г (выход 61,0% от теоретического). Характеристическая вязкость полимера, растворенного в бензоле, 17 0,23

боОс).

Пример 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей что в реактор загружают чистый натрий ( 6 , О г) и процесс ведут при 370380 С. Вес полученного полимера 3,94 г (выход 54,7% от теоретического) . Характеристическая вязкость полимера, растворенного в бензоле, | 0,23 (6QOc) .

Пример 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что 1,2-бис(диметилхлорсилилI этан пропускают через реактор при давлении 0,1 глм рт.ст. Вес полученного полимера 3,80 г (выход 52,8% от теоретического) . Характеристическая вязкость полимера, растворенно,го . в бензоле, h 0,23 ().

. Пример 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с той разницей. что 1,2-бис диметилхлорсилилI этан пропуг-кают через реактор при давлении 10 мм рт.ст. Вес полученного полимера 3,24 г (выход 45% от теоретического) . Характеристическая вязкость полимера, растворенного в бензоле, 1 0,20 ) . Пример 9. Изготовленную из полимера, полученного, как описано в примере 1, прокладку (внешний диаметр 20 мм, внутренний диаметр 12 мм толщина 3 мм) помещают в бензин В-70 и вьщерживают при в течение 24 ч. Прокладка в момент извлечения ее из бензина не имела изменений в размерах и весе. После испарения бен зина в вакууме не обнаружен остаток полимерного вещества, из которого из готовлена прокладка. Пример 10. Автоматический шприц-дозатор объемом 5 мл для подачи бензиновой фракции нефти с поршне изготовленным из полимера (полученного, как описано в примере 3), функ ционировал в течение трех месяцев, обеспечивая подачу указанного сырья со скоростью 2 мл/ч без нарушения ге метичности системы. Достоинствами указанного способа получения полимера является доступность используемого исходного 1,2-би (диметилхлорсилил этана, который в одну стсщию может быть легко синтезирован из выпускаемых промышленностью кремнийорганических соединений/ а также проведение реакцией с металлами в газовой фазе, что позволяет осуществить непрерывную технологию процесса. Полимер является термопластичным, твердым веществом, хорошо обрабатывается режущим инструментом и методом горячего прессования. Из него могут быть изготовлены не растворимые в углеводородной среде прокладочные изделия, пленки, защитные покрытия. Формула изобретения 1. Высокомолекулярный кристаллический полимер, состоящий из звеньевснз снз 54-S-; -CHgCHgснг, сн. где П 800-1000, для бензостойких прокладок. 2.Способ получения полимера по П.1, отличающийся тем, что пары 1,2-бис (диметилхлорсилил)этана при 25Q-380 C и давлении 0,110 мм рт.ст. пропускают над расплавом металлического натрия (калия) или их смесей с последующей конденсацией летучих продуктов реакции охлаждением и обработкой конденсата бензолом при 20-25с. 3.Способ по п.2, отличающийся тем,что процесс проводят в токе инертного газа при давлении 50-760 мм рт.ст.